劉思超，李豐，王憲忠

（1.青島經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)石化區(qū)管理部, 山東青島 266005；2. 大連鍋爐壓力容器檢驗(yàn)檢測研究院有限公司,遼寧大連 116602)

在化工設(shè)備中，因?yàn)榻橘|(zhì)的特性，設(shè)備往往較為容易被腐蝕。 旋風(fēng)分離器是催化裂化裝置回收催化劑的關(guān)鍵設(shè)備，旋風(fēng)分離器的腐蝕問題一直比較嚴(yán)重，容易出現(xiàn)內(nèi)襯腐蝕脫落的問題。 查找出旋風(fēng)分離器內(nèi)襯脫落的原因，有利于進(jìn)行針對性的安全防護(hù)，保障設(shè)備長周期運(yùn)行。

1 旋風(fēng)分離器內(nèi)襯脫落狀況

某石油化工有限公司催化裂化裝置的旋風(fēng)分離器本體及龜甲網(wǎng)材質(zhì)均為A240 304H， 通過焊接將龜甲網(wǎng)連接在旋風(fēng)分離器內(nèi)表面，在龜甲網(wǎng)網(wǎng)格內(nèi)填充耐火材料。 在2020 年某月檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)再生器單元的旋風(fēng)分離器內(nèi)襯（龜甲網(wǎng)）大面積脫落，見圖1 和圖2。

圖1 再生器中拆卸下來的旋風(fēng)分離器

圖2 龜甲網(wǎng)大面積脫落

該旋風(fēng)分離器所在的催化裂化裝置近4a經(jīng)歷20 次停工， 停工時(shí)旋風(fēng)分離器溫度自正常操作溫度700～710℃降至500℃， 甚至更低。裝置停工原因及對旋風(fēng)分離器產(chǎn)生的影響見表1。

表1 催化裂化裝置停工原因及旋風(fēng)分離器受到的影響情況匯總

2 腐蝕原因分析

經(jīng)金相、理化試驗(yàn)，化學(xué)分析結(jié)果表明:該旋風(fēng)分離器內(nèi)襯龜甲網(wǎng)及筒體內(nèi)壁均發(fā)生了嚴(yán)重的高溫硫腐蝕，尤其龜甲網(wǎng)與筒體焊接部位已腐蝕呈粉狀，導(dǎo)致內(nèi)襯附著力下降而脫落。 高溫環(huán)境中硫的存在形式不同，硫腐蝕的類型也呈多樣性，可大致分為：高溫硫化、高溫混合氣氛下的硫化—氧化和硫酸鹽沉淀所導(dǎo)致的熱腐蝕。

旋風(fēng)分離器工作壓力0.2MPa， 工作溫度為700～710℃，工作介質(zhì)組成（V%）見表2。

表2 旋風(fēng)分離器介質(zhì)組分

結(jié)合該裝置的實(shí)際工況， 旋風(fēng)分離器內(nèi)襯（龜甲網(wǎng)）腐蝕的原因分析如下。

2.1 硫酸露點(diǎn)腐蝕

1）硫的來源

催化反應(yīng)后原料中的硫主要轉(zhuǎn)移到除汽油以外的其它產(chǎn)品中；未轉(zhuǎn)化的大分子硫化物及發(fā)生轉(zhuǎn)化但仍以大分子硫化物存在的硫主要與焦炭吸附在催化劑上，催化劑再生過程中燃燒氧化大量轉(zhuǎn)化成二氧化硫及少量三氧化硫[1]，隨煙氣進(jìn)入旋風(fēng)分離器，其介質(zhì)組分中含有2%～3%的硫及硫化物，絕大部分形成SO2，見表1。

2）硫酸的形成

二氧化硫中約有1%～5%在一定條件下與氧化合形成三氧化硫。 干式三氧化硫?qū)υO(shè)備幾乎不發(fā)生作用，但當(dāng)它與煙氣中的水蒸氣（5%～18%）結(jié)合形成硫酸蒸汽時(shí)[2]，卻大幅提高煙氣的露點(diǎn)。這樣， 當(dāng)接觸煙氣的設(shè)備表面溫度低于露點(diǎn)時(shí)，即發(fā)生酸液的凝結(jié)并強(qiáng)烈腐蝕金屬。 這種現(xiàn)象被稱為硫酸露點(diǎn)腐蝕應(yīng)方程式如下：

旋風(fēng)分離器自2016 年以來的4a 時(shí)間內(nèi)，經(jīng)歷20 次停工， 其中4 次停工是正常檢修或消缺，16 次非正常檢修或消缺，溫度會出現(xiàn)自正常操作溫度降至500℃，甚至更低工作狀態(tài)。 另外，有4次停工時(shí)3.5MPa 飽和水汽進(jìn)入反再內(nèi)部。 露點(diǎn)腐蝕的影響因素很多，并不完全取決于煙氣中含硫量，還受到SO2→SO3的轉(zhuǎn)化率及含水量等因素的影響。 上述非正常操作狀態(tài)下進(jìn)入大量水汽，并在500℃左右停留較長時(shí)間，在客觀上促進(jìn)了以上二個(gè)反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，促進(jìn)了硫酸蒸汽的形成。

在無硫煙氣中， 水分的露點(diǎn)約為40℃左右，當(dāng)含有三氧化硫時(shí)煙氣露點(diǎn)可高達(dá)180℃。 在非正常停工期間（尤其是4 次停工時(shí)3.5MPa 飽和水汽進(jìn)入反再內(nèi)部）， 當(dāng)旋風(fēng)分離器溫度降至180℃以下的溫度區(qū)間，即發(fā)生酸液的凝結(jié)并強(qiáng)烈腐蝕金屬。

3）硫酸露點(diǎn)腐蝕機(jī)理

表面看來，硫酸露點(diǎn)腐蝕是一定溫度條件某一質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸的腐蝕，但實(shí)際工況下的硫酸露點(diǎn)腐蝕與硫酸腐蝕有本質(zhì)差別。 經(jīng)研究提出的“三段論” 的機(jī)理模型[3]，可以較好地解釋實(shí)際工況下的腐蝕過程：

第1 階段：開工初期，龜甲網(wǎng)金屬表面大多處于低溫，凝聚酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較低，這一階段腐蝕劇烈而時(shí)間較短，對總腐蝕量影響不大。

第2 階段：龜甲網(wǎng)金屬表面溫度達(dá)到平衡，但尚未明顯有煙灰堆積， 腐蝕表現(xiàn)為較高溫度下中、高質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸對材料的侵蝕。

第3 階段：進(jìn)入旋風(fēng)分離器的煙氣及催化劑是在第一再生器中燃燒后進(jìn)入的，其中含大量未燃炭及其它灰分（未燃炭在第二再生器燃燒）。 冷凝酸中吸附未燃炭及灰分后，對腐蝕產(chǎn)生極大影響，由于未燃炭等的催化作用，腐蝕產(chǎn)生大量Fe3+離子[3]。 形成的產(chǎn)物Fe2(SO4)3在煙灰和冷凝酸中沉積，對材料的腐蝕行為明顯有別于普通硫酸腐蝕。

旋風(fēng)分離器的正常操作溫度為700～710℃，龜甲網(wǎng)金屬表層溫度遠(yuǎn)高于露點(diǎn)溫度，但由于耐火層的隔熱作用，龜甲網(wǎng)金屬與耐火材料間隙內(nèi)的冷凝酸溫度不會與金屬表層的溫度同步達(dá)到露點(diǎn)溫度，因此， 露點(diǎn)腐蝕會在正常工作條件下持續(xù)一段時(shí)間，直到龜甲網(wǎng)金屬內(nèi)外層溫度都超過露點(diǎn)溫度。

2.2 硫酸鹽沉淀熱腐蝕

對龜甲網(wǎng)斷面進(jìn)行EDX 化學(xué)成分檢測，結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物為Fe、Cr 的氧化產(chǎn)物和硫化產(chǎn)物，同時(shí)含有少量鈣、鈉堿性金屬，見圖3。 旋風(fēng)分離器進(jìn)入正常工作狀態(tài)后， 龜甲網(wǎng)的硫酸露點(diǎn)腐蝕條件被破壞，硫酸露點(diǎn)腐蝕停止。 但硫酸露點(diǎn)腐蝕生成的硫酸與煙氣成分中的堿性金屬反應(yīng)生成硫酸鹽，主要以Na2SO4、CaSO4形式存在，在高溫環(huán)境下在金屬表面產(chǎn)生熔融鹽膜,見表3。

圖3 龜甲網(wǎng)斷面EDX 化學(xué)成分檢測圖

表3 金屬表面產(chǎn)生熔融鹽膜組成

硫酸鹽沉淀熱腐蝕是指金屬材料由于高溫環(huán)境因素反應(yīng)，在其表面沉積物形成熔融鹽膜進(jìn)而加速腐蝕的現(xiàn)象[4]，其腐蝕機(jī)理如下：

硫酸鹽與龜甲網(wǎng)表層的金屬保護(hù)膜（表層氧化層Fe2O3）及煙氣中的SO3發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

表層Fe2O3保護(hù)被破壞，而Na3Fe(SO4)3會融化（熔點(diǎn)624℃），與鐵反應(yīng)產(chǎn)生腐蝕：

反應(yīng)生成的Na2SO4循環(huán)作用而使腐蝕不斷進(jìn)行，最終導(dǎo)致龜甲網(wǎng)全面腐蝕并脫落。

3 結(jié)論

結(jié)合裝置的實(shí)際工況，旋風(fēng)分離器內(nèi)襯（龜甲網(wǎng)）硫腐蝕的類型為硫酸鹽沉淀熱腐蝕。 旋風(fēng)分離器腐蝕過程分為硫酸露點(diǎn)腐蝕、硫酸鹽沉淀熱腐蝕二個(gè)階段。

第一階段：在硫酸露點(diǎn)溫度以下造成硫酸露點(diǎn)腐蝕，這一階段時(shí)間很短（非正常檢修或消缺期間），對金屬腐蝕量很小，但這期間形成的硫酸凝液與煙氣中的堿性金屬反應(yīng)生成的硫酸鹽對第二階段金屬的腐蝕影響很大[5]。

第二階段：在整個(gè)正常操作期間，持續(xù)的硫酸鹽沉淀熱腐蝕是龜甲網(wǎng)全面腐蝕并脫落的主要原因。