趙 遠，黃偉九，2

(1.重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054;2.重慶市模具工程技術研究中心，重慶 400054)

自2004年英國曼徹斯特大學Geim教授［1］首次制備出石墨烯(Graphene)以來，其獨特的性質就引起了科學家們的廣泛關注。石墨烯是單層碳原子緊密堆積而形成的炭質新材料，厚度只有0.335 nm，是目前世界上最薄的二維材料，其C-C鍵長約為0.142 nm［2］。石墨烯是構建其他維數(shù)碳質材料的基本結構單元(如零維富勒烯C60、一維碳納米管CNT、三維石墨和金剛石)。石墨烯具有優(yōu)異的力學、熱學和電學性能:強度達130 GPa，比世界上最好的鋼高100倍，是目前強度最高的材料［3］;熱導率可達 5 000 W·m-1·k-1，是金剛石的 3 倍［4］;石 墨 烯 載 流 子 遷 移 率 高 達15 000 cm2·V-1·S-1，是商用硅片的 10 倍以上［5］。 石 墨 烯 還 有 超 大 的 比 表 面 積(2 630 m2/g)［6］、室溫量子霍爾效應［7］和良好的鐵磁性［8］，是目前已知的在常溫下導電性能最好的材料，電子在其中的運動速度遠超過一般導體，達到了光速的1/300。由于石墨烯具有上述優(yōu)異的性能，使其有望在微電子、能源、信息、材料和生物醫(yī)藥等領域具有重大的應用前景，將在21世紀掀起一場新的革命［9］。

目前制約石墨烯及其復合材料研究和應用的因素主要有2個:一是如何實現(xiàn)石墨烯規(guī)模化制備;二是如何實現(xiàn)石墨烯的可控功能化。本文對石墨烯的制備方法和石墨烯復合材料的性能研究進展進行了綜述，并展望了其未來研究領域。

1 石墨烯的制備方法及性能

1.1 微機械分離法

微機械分離法是采用機械分離的手段獲得石墨烯的方法，即直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。2004年，曼徹斯特大學Geim等［1］即采用機械法從高定向熱解石墨(HOPG)上剝離出單層石墨烯。他們在HOPG表面用氧等離子刻蝕微槽，并用光刻膠將其轉移到玻璃襯底上，用透鏡膠帶反復撕揭，爾后將玻璃襯底放入丙酮溶液中超聲清洗，并在溶液中放入單晶硅片，單層石墨烯會在范德華力作用下吸附到硅片表面。后來機械法簡化為直接用膠帶從HOPG上揭下一層石墨，然后在膠帶之間反復粘貼，石墨片層會越來越薄(其中包含單層石墨烯)，再將膠帶貼在襯底上，單層石墨烯就轉移到襯底上了。Novoselov等［10］用微機械分離法制備了石墨烯。他們研究發(fā)現(xiàn)用另一種材料膨化或引入缺陷的熱解石墨進行摩擦，體相石墨的表面會產生絮片狀的晶體，這些晶體中含有單層的石墨烯。Bunch等［11］將天然石墨絮片在二氯苯溶液中超聲處理，然后將溶液滴在表面附著氧化膜的硅晶片上，用異丙醇進行洗滌，再在氮氣中晾干，可以得到單層石墨烯片層形成的幾納米厚的膜。Meyer等［12］將微機械分離法制得的含有石墨烯硅晶片放在經過刻蝕的金屬架上，用酸將硅晶片腐蝕去除，制備出由金屬架支撐的懸空的單層石墨烯，此外用TEM發(fā)現(xiàn)單層石墨烯并不是平整的平面，而是有5～10 nm高度的褶皺。Meyer等［13］還研究了單層和雙層石墨烯表面的褶皺程度，發(fā)現(xiàn)單層石墨烯表面褶皺明顯大于雙層石墨烯，并且隨著石墨烯層數(shù)的增加褶皺程度越來越小，最后趨于平滑。Schleberger等［14］用微機械分離法在不同絕緣晶體基底上(SrTiO3，TiO2，Al2O3和CaF2等)制備出石墨烯，所制得的石墨烯單層厚度僅為0.34 nm，遠低于在SiO2基底上制備得到的石墨烯。

目前微機械分離法是制備石墨烯最為簡單直接的方法，且制備成本低，樣品質量高，可獲得的石墨烯尺寸可達100 μm，但此法產量低且不可控，不能滿足工業(yè)化和規(guī)?；a要求，而且從大片的厚層中尋找單層石墨烯比較困難，同時樣品中還存在少許膠漬，表面清潔度不高，限制了其應用領域。

1.2 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是目前應用最廣泛的大規(guī)模制備半導體薄膜的方法。化學氣相沉積法為可控制備石墨烯提供了一種的有效方法，用該法制備石墨烯不需要顆粒狀催化劑，它是將平面金屬薄膜、金屬單晶等基底置于高溫可分解的甲烷、乙烯等前驅體氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，再用化學腐蝕法去除金屬基底后得到石墨烯片。通過選擇基底的類型、生長的溫度、前驅體的流量等參數(shù)可調控石墨烯的生長速率、厚度和面積［15］。此方法已能成功制備出面積達平方厘米級的單層或多層石墨烯，其最大的優(yōu)點在于可制備出面積較大的石墨烯［16］。

Srivastava等［17］用微波增強化學氣相沉積法在Ni包裹的Si襯底上生長出了20 nm厚的石墨烯，并研究了微波功率對石墨烯形貌的影響;研究發(fā)現(xiàn)，微波功率越大，石墨烯片越小，但密度更大;且發(fā)現(xiàn)石墨烯片中含有較多的 Ni元素。Dato等［18］研究了一種新型等離子體增強化學氣相沉積法，用乙醇作為碳源，利用Ar等離子體合成了石墨烯。Kim等［19］用電子束蒸發(fā)的方法在SiO2/Si襯底上沉積了厚度小于300 nm的Ni薄膜，再把樣品放人石英管中，Ar作為保護氣體，加熱至1 000℃，然后通入甲烷、氫氣與氬氣的混合反應氣體，利用氬氣使樣品以10℃/s的速率迅速降到室溫。研究發(fā)現(xiàn):此種方法生長的石墨烯呈現(xiàn)一些皺褶，皺褶使得石墨烯的存在更加穩(wěn)定，且降溫速率對抑制更多層碳薄膜的形成和石墨烯從襯底上分離起著關鍵作用。Reina等［20］在用化學氣相沉積法在多晶Ni薄膜表面制備了尺寸可達到厘米數(shù)量級的石墨烯;Ruoff［21］用化學氣相沉積法在Cu箔基底表面上制備了大面積、高質量的石墨烯，且主要為單層石墨烯。張輝等［22］采用室溫下吸附乙烯結合高溫退火的方法在Ru(0001)表面上制備了單層石墨烯，并利用STM、XPS和UPS研究了石墨烯的生長過程以及石墨烯的表面形貌和結構。牛亮等［23］在Si/SiO2襯底上將磁控濺射鎳膜作為催化劑，利用化學氣相沉積制備了大面積連續(xù)的石墨烯薄膜，得到的石墨烯為1～15層，并將石墨烯薄膜轉移到玻璃襯底和Si/SiO2襯底上，測量了薄膜的可見光透過率和薄膜電阻，討論了石墨烯作為透明導電電極在光電器件上的應用。

用化學氣相沉積法可以制備出高質量﹑大面積的石墨烯，但常用的基片材料單晶鎳的價格昂貴，且生產工藝復雜，影響了石墨烯工業(yè)化生產。

1.3 SiC外延生長法

SiC外延生長法主要通過加熱單晶6H-SiC脫除Si，在單晶(0001)面上分解出石墨烯，其主要過程是將氧離子刻蝕的6H-SiC在高真空下用電子轟擊加熱去除氧化物，再將樣品加熱至1 300℃左右形成極薄的石墨層。石墨烯的層厚主要由加熱溫度決定［24］。

Berger等［25-26］用SiC外延生長法制備出單層和多層石墨烯薄片并研究了其性能，研究發(fā)現(xiàn)在單晶SiC基底上經真空石墨化可獲得超薄外延石墨烯，該方法能得到單一結構的石墨烯。Heer等［27-28］將SiC置于 1 300℃和1.33×10-10Pa高真空下，將SiC薄膜中的Si原子蒸發(fā)出來，生成連續(xù)的石墨烯薄膜。研究發(fā)現(xiàn)這種方法制備的石墨烯薄膜厚度僅為1～2碳原子層，制備出的石墨烯薄膜遵循狄拉克方程，具有高的載流子遷移率，但沒有表現(xiàn)出量子霍爾效應，且石墨烯表面的電子性質受SiC襯底的影響很大。唐軍等［29］采用高溫退火的方法在6H-SIC(0001)表面外延生長石墨烯，并研究了退火時間對外延石墨烯形貌和結構的影響。研究發(fā)現(xiàn):不同退火時間的樣品在SiC衍射條紋的外側都出現(xiàn)了石墨烯的衍射條紋;外延石墨烯的厚度隨退火時間增加而增大，且樣品孔洞減少、表面更加平整。

SiC外延生長法可獲得單層(或多層)、大面積的石墨烯，但是制備條件苛刻，需要高溫和超高真空，且SiC材料昂貴，限制該方法的大規(guī)模推廣應用。

1.4 氧化石墨烯還原法

氧化石墨烯還原法是將石墨轉變?yōu)檠趸?，再將氧化石墨烯還原制備石墨烯。該方法所需原料石墨價廉、易得且制備過程簡單，是目前最有可能實現(xiàn)大規(guī)模制備石墨烯的方法。

Schniepp等［30］用濃鹽酸、濃硝酸及過量的氯酸鉀作為氧化劑，使鱗片石墨充分氧化96 h，爾后在充滿氬氣的容器中以大于2 000℃/min迅速升溫至1 050℃，含氧基團產生二氧化碳將石墨片層與片層剝離開。剝離開的氧化石墨表面積高達700～1 500 m2/g，單層氧化石墨直徑約500 nm，層厚1.1 nm。Stankovich等［31］研究了化學還原剝離的氧化石墨制備石墨烯薄片。研究發(fā)現(xiàn):石墨烯片具有和初始石墨相似的性質，且比表面積高;氧化石墨烯經還原后會產生不飽和的、共軛的碳原子，使電導率顯著增加，因此還原后的氧化石墨烯可應用于儲氫材料或作為電傳導填充料應用在復合材料領域。Li等［32］通過用氨水調節(jié)溶液pH值，控制石墨層間的靜電作用，制備出在水中穩(wěn)定分散的石墨烯懸浮液，其電導率達到7 200 S/m。Si等［33］通過間歇性還原制備了水溶性的石墨烯，即先用NaBH4對氧化石墨進行部分還原，然后在部分還原的氧化石墨上引入苯磺酸基團，再用水合肼進行徹底的還原得到石墨烯。該方法制備的石墨烯在濃度為2 mg/mL以下時能夠穩(wěn)定分散在pH為3～10的水中。Geng等［34］研究了納米石墨薄片和石墨烯薄片的制備方法:先將天然石墨片用超聲波在甲酸中直接進行剝離，再經過2個步驟:①納米石墨片(GNPs)化學氧化變成氧化石墨薄片(GONPs);②氧化石墨薄片化學還原成石墨烯;用已制備出的GNPs可以得到穩(wěn)定分散在水中的石墨烯。陳成猛等［35］研究了有序石墨烯導電炭薄膜的制備，采用Hummers法合成氧化石墨，在水中超聲分散獲得氧化石墨烯水溶膠，通過微濾法使氧化石墨烯片定向流動組裝，制得氧化石墨烯薄膜，再通過化學還原和熱處理使所制氧化石墨烯薄膜脫氧，可制得電導率為184.8 S/cm的石墨烯導電炭膜。楊常玲等［36］研究了石墨烯的制備及其電化學性能，發(fā)現(xiàn)氧化石墨在水溶液中可剝離成單片層結構，石墨烯聚集物比表面積為358 m2/g，在 10 mA恒流下充放電，比電容為138.6 F/g，充放電容量效率為98%。以5～50 mV/s掃描速率進行循環(huán)伏安測試，石墨烯電極表現(xiàn)出良好的雙電層電容器性能。謝普等［37］用Hummers法將天然鱗片石墨制備成氧化石墨，用聯(lián)氨對其還原，制備出石墨烯，發(fā)現(xiàn)制備的石墨烯具有無序的晶型、長厚比大等特點。

雖然采用氧化石墨烯還原法使石墨烯的電子結構及晶體的完整性受到強氧化劑作用產生嚴重的破壞，使其電子性質受到影響，一定程度上限制了其在精密微電子領域的應用，但是氧化石墨烯還原法簡便且成本較低，可以制備出大量石墨烯，且有利于制備石墨烯衍生物，可有效拓寬石墨烯的應用領域。

2 石墨烯復合材料

石墨烯具有優(yōu)異的導電、導熱和力學性能，可作為制備高強導電復合材料的理想納米填料，同時分散在溶液中的石墨烯也可和聚合物單體相混合形成復合材料體系，此外石墨烯的加入使復合材料多功能化，不但表現(xiàn)出優(yōu)異的力學和電學性能，且具有優(yōu)良的加工性能，為復合材料提供了更廣闊的應用領域。但是結構完整的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵的苯六元環(huán)組合而成的二維晶體，化學穩(wěn)定性高，其表面呈惰性狀態(tài)，與其他介質(如溶劑等)相互作用較弱，且石墨烯片與片之間存在較強的范德華力，容易產生團聚，使其難溶于水和常用有機溶劑，限制了石墨烯的進一步研究和應用。而氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能團，如羥基、羧基等，這些官能團使得改性石墨烯成為可能。石墨烯氧化物是大規(guī)模合成石墨烯的起點，也是實現(xiàn)石墨烯功能化的最為有效的途徑之一，可通過將氧化石墨烯作為新型填料來制備功能聚合物納米復合材料來實現(xiàn)，以改善納米復合材料的力、熱、電等綜合性能。目前研究的石墨烯復合材料主要有石墨烯/聚合物復合材料和石墨烯/無機物復合材料兩類，其制備方法主要有共混法、溶膠-凝膠法、插層法和原位聚合法。

2.1 石墨烯/聚合物復合材料

石墨烯/聚合物復合材料的制備主要采用共混法，它通過聚合物與石墨烯納米粒子共混后制成。Stankovich等［38］將經過化學修飾的石墨烯在聚合物中以分子尺度分散制備出石墨烯-聚合物復合材料。該復合材料具有較低的導電滲閾值，在體積分數(shù)為0.1%時下即可導電。在石墨烯體積分數(shù)為1%時，復合材料的電導率達0.1 S/m，2.5%時達1 S/m。張好斌等［39］對微孔PMAA/石墨烯導電納米復合材料進行了研究，發(fā)現(xiàn)極少量均勻分散的石墨烯即能顯著改變材料泡孔結構，與純發(fā)泡材料相比，石墨烯含量僅為0.1wt%的微孔PMAA/石墨烯納米復合材料，其泡孔直徑由37.2±12.5 μm 減小到 8.12 ±2.3μm，泡孔密度則從 9.87 ×107個/cm3增大到 7.27×109個/cm3，增長了近2個數(shù)量級，為制備綜合性能優(yōu)異的微孔發(fā)泡材料提供了基礎。

黃毅等［40-41］通過溶液共混制備了石墨烯增強的聚氨酯復合材料和聚乙烯醇(PVA)復合材料。研究發(fā)現(xiàn):在石墨烯含量為1%時，聚氨酯復合材料的強度提高75%，彈性模量提高120%;而添加0.7wt%的石墨烯，聚乙烯醇復合材料的拉伸強度就提高76%，彈性模量增加62%。利用石墨烯復合薄膜材料制備了紅外光誘導的驅動器，該器件具有優(yōu)異的光驅動性能及循環(huán)穩(wěn)定性。Fan等［42］利用石墨烯的高比表面積和高電子遷移率，制備了聚苯胺石墨烯復合物，該復合物的比電容達到 1 046 F/g，遠高于純聚苯胺的比電容115 F/g。Ramanathan 等［43］研究了功能化的石墨烯聚合物納米復合材料。研究發(fā)現(xiàn):石墨烯的加入有助于克服聚合物粒子之間的相互作用，可提高聚合物的模量、強度、玻璃化轉變溫度和熱分解溫度，其效果與單壁碳納米管相當;如加入1wt%的石墨烯薄片，聚丙烯腈的玻璃化轉變溫度提高40℃，在加入0.05wt%石墨烯薄片，聚甲基丙烯酸甲酯玻璃化轉變溫度提高近30℃。Liang等［44］制備了石墨烯(15wt%)/環(huán)氧樹脂的復合材料，其電磁屏蔽效應基本達到了商業(yè)應用要求。

Ansari等［45］用熱還原得到的石墨烯與聚偏二氟乙烯在DMF溶液中進行復合，樣品經熱壓成型制備得到石墨烯/聚偏二氟乙烯納米復合材料。研究發(fā)現(xiàn):熱還原得到的石墨烯有利于聚偏二氟乙烯形成β型晶體;樣品比純聚偏二氟乙烯的熱穩(wěn)定性要好;含石墨烯4%的復合材料彈性模量比純聚偏二氟乙烯提高了近2倍;石墨烯/聚偏二氟乙烯納米復合材料的電滲濾閾值僅為2%，其電阻率隨溫度的升高反而降低，而通過石墨超聲剝離而得到的石墨烯與聚偏二氟乙烯的復合材料電阻率隨溫度的升高而升高。楊波等［46］研究了石墨烯/苯丙乳液復合導電膜，研究發(fā)現(xiàn):石墨烯質量分數(shù)為5%時，能夠均勻分散，復合導電膜的表面電阻率達到0.29 Ω·cm;增加石墨烯用量，會產生團聚，表面電阻率略有升高;復合導電膜中添加少量納米銀顆粒，導電性提高2個數(shù)量級。

2.2 石墨烯/無機物復合材料

石墨烯/無機物復合材料是無機納米材料(金屬納米材料、半導體和絕緣納米材料)在石墨烯納米層表面形成石墨烯衍生物。石墨烯與特定功能顆粒結合，使其在催化劑、光學等領域具有廣泛的應用前景。

Watcharomne等［47］用溶膠 -凝膠法制備了石墨烯/SiO2納米復合材料，研究發(fā)現(xiàn):導電率和石墨烯的添加量有關(導電率在(8.0±0.9)×10-4S/cm～(0.45±0.06)S/cm，對應的添加量為3.9%～11wt%)，而且經400℃熱處理后的樣品導電率增大;氧化石墨烯/SiO2納米復合材料的透射率很好，氧化石墨烯經還原后復合材料的透射率減小。張曉艷等［48］研究了TiO2/石墨烯復合材料的合成及光催化分解水制氫的活性。研究發(fā)現(xiàn):石墨烯的引入有利于提高TiO2的光催化分解水制氫活性，在紫外-可見光照射下，TiO2/石墨烯復合光催化劑的光解水制氫活性是商業(yè)P25的光解水制氫活性的近兩倍。復合材料中的石墨烯可傳導光照TiO2產生的電子，提高電子空穴對的分離效率，從而提高紫外-可見光下TiO2/石墨烯復合材料的光解水制氫活性。

Chao 等［49］采用溶液混合法制備了 Pt、Pd、Au與石墨烯的納米復合材料。Ryan等［50］制備出石墨烯/金納米復合材料，研究發(fā)現(xiàn)Au納米粒子在石墨烯片上分散極好，可以應用在催化劑、光電材料、磁性材料等領域。Paek等［51］制備出石墨烯-SnO2復合材料，研究發(fā)現(xiàn):石墨烯能夠起到電子傳遞通道的作用，該復合材料提高了鋰離子電池負極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，其比熱容可以達到810 mAh·g-1，而純 SnO2的比熱容為550 mAh·g-1;石墨烯-SnO2復合材料在循環(huán)30次以后，比容量仍可保持到570 mAh·g-1，而純SnO2的比容量在循環(huán)15次以后就會降到只有60 mAh·g-1。Xu 等［52］制備了石墨烯 - 金屬(Au、Pt、Pd)納米復合物。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯-Pt復合材料可作為直接甲醇燃料電池的陽極催化劑。郝亮等［53］研究了石墨烯/氫氧化鎳復合材料，研究發(fā)現(xiàn)該復合物在放電狀態(tài)下出現(xiàn)了一個放電平臺，復合物具有較大的比電容，在0.25Ag-1的電流密度下，其比電容達到了 1 370Fg-1。張燾等［54］制備了性能優(yōu)異的NaNO3-LiNO3/石墨烯復合相變儲能材料，并利用DSC，MDSC研究了石墨烯的添加對NaNO3-LiNO3相變熱、峰值溫度、導熱系數(shù)等熱物性的影響;研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的添加使得混合鹽的相變熱略有減少，但相變峰值溫度降低了2.16℃，導熱系數(shù)提高了268.8%。呂維強［55］制備了不同負載量的石墨烯-納米銅(銀)復合材料，納米銅(銀)充當層間阻隔物。研究發(fā)現(xiàn):負載納米銅(銀)后的石墨烯層間距變大，當銅負載量為39wt%，其比電容量達到最高值67.95 mAh/g，儲氫量為0.25%，儲氫性能提高，但負載銀的樣品儲氫性能下降。湯正林［56］研究了SnO2-石墨烯復合負極材料。柏大偉［57］利用水熱法制備出石墨烯-Co(OH)2復合材料，并探索了其充放電機理，得到首次質量比容量為1 519.8 mAh/g、庫倫效率70.3%，且具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池負極材料。

王麗［58］研究了石墨烯/氧化亞錫納米復合材料在鋰離子電池負極材料上的應用，研究發(fā)現(xiàn):這種材料克服了石墨烯作為負極容量不夠理想的問題和氧化亞錫納米花作為負極容量衰減快的問題，可以作為一種高容量、衰減慢的高性能鋰離子電池負極材料。張瓊等［59］研究了氧化鈦/氧化石墨烯復合材料的光催化性能，發(fā)現(xiàn)采用該復合材料對甲基橙溶液進行紫外光催化降解時，其降解效率η=1.16 mg·min-1·g-1，明顯優(yōu)于同等條件下P25粉的降解率η=0.51 mg·min-2·g-1。

3 結束語

石墨烯具有優(yōu)異的力學、熱學、電學和磁學性能，有望在高性能納米電子器件、場發(fā)射材料、氣體傳感器、能量儲存材料等領域獲得廣泛應用。石墨烯的研究持續(xù)升溫，新的發(fā)現(xiàn)不斷涌現(xiàn)，但以下幾個方面仍是石墨烯研究中值得重點關注的研究領域:①發(fā)展成本低廉、層數(shù)和性能可控的大規(guī)模石墨烯制備技術;② 發(fā)展石墨烯精確表征技術和方法;③加強對石墨烯化學特性的研究，尤其是在石墨烯的化學修飾、表面改性、衍生化等領域還期待有更多的突破，以拓展對石墨烯功能及應用領域的認知;④加強石墨烯可控功能化研究，開發(fā)基于石墨烯納米填料的多功能復合材料，拓展其應用領域，并推動其產業(yè)化應用研究。

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