左成鋼，盧安賢，朱立剛，龍臥云

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

高能物理、醫(yī)療成像以及工業(yè)和安全領(lǐng)域上的需求推動(dòng)了新型閃爍材料的研究和開(kāi)發(fā)[1-3]。與單晶、陶瓷閃爍體[4]相比，以玻璃為基質(zhì)制得的玻璃閃爍體具有制備簡(jiǎn)單、成分可調(diào)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，這使得將來(lái)發(fā)展成熟的玻璃閃爍體在取代單晶、陶瓷閃爍體方面有著巨大的優(yōu)勢(shì)。在閃爍玻璃的研究中，3價(jià)稀土離子 Ce3+和 Tb3+等是常用的充當(dāng)發(fā)光中心的激活劑。Ce3+的光發(fā)射為5d→4f輻射躍遷，發(fā)射時(shí)間為納秒級(jí)，可用于快速事件的探測(cè)[5-6]。然而，摻Ce3+的閃爍玻璃在制備時(shí)需要還原性氣氛，自吸收現(xiàn)象的存在使得閃爍玻璃通常具有較低的光產(chǎn)率，并且其熒光發(fā)射峰位于400 nm附近，不能有效匹配硅傳感器。與Ce3+的發(fā)光相比，Tb3+的發(fā)光時(shí)間為毫秒級(jí)，可用于慢速事件的 X線探測(cè)，Tb3+的最強(qiáng)發(fā)射峰大約位于 550 nm處，發(fā)光強(qiáng)度高且能與硅傳感器有效匹配[7]。磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、硼硅酸鹽、鍺酸鹽和氟化物玻璃等體系可作閃爍體的基質(zhì)材料[8-9]。人們對(duì)Tb3+激活的上述玻璃體系的研究結(jié)果表明：Tb3+激活的硅酸鹽玻璃的發(fā)光強(qiáng)度比Tb3+激活的磷酸鹽、硼酸鹽、鍺酸鹽、氟化物等玻璃的發(fā)光強(qiáng)度高[10-13]。因此，要制備高發(fā)光強(qiáng)度的摻Tb3+的閃爍玻璃，選擇硅酸鹽玻璃體系是比較合適的。氧化物玻璃通常具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而氟化物則具有較低的聲子能，能夠提高摻雜發(fā)光離子的發(fā)光強(qiáng)度[14]。因此，兼具氧化物玻璃和氟化物優(yōu)點(diǎn)的氧氟玻璃和玻璃陶瓷已經(jīng)成為當(dāng)前玻璃研究的熱點(diǎn)。人們對(duì)氧氟玻璃和玻璃陶瓷開(kāi)展了大量的研究工作[15]，然而，在這些工作中，對(duì)用作閃爍玻璃的氧氟玻璃的報(bào)道極少。Fu等[16]對(duì)Tb3+激活的重金屬閃爍玻璃中氟取代氧造成的影響展開(kāi)了研究，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氟的引入能夠提高稀土離子Tb3+的熒光發(fā)射強(qiáng)度。對(duì)鋰鋁硅酸鹽閃爍玻璃而言，摻 Tb3+的含鋰鋁硅酸鹽閃爍玻璃最早由 Spowart報(bào)道[17]。在20世紀(jì)90年代也研究和開(kāi)發(fā)出一些新型的摻Tb3+的鋰鋁硅酸鹽閃爍玻璃[7,18]。但直到最近，具有較好發(fā)光性能的摻Tb3+的鋰鑭鋁硅氧氟玻璃和玻璃陶瓷才被Pan等[19]研究和報(bào)道。堿土金屬氟化物常被選擇用作氧氟玻璃的組分。與同樣用作玻璃組分的稀土氟化物相比，堿土金屬氟化物毒性更低，而且在材料制備上的花費(fèi)更少。含MF2(M=Ca,Sr,Ba)組分的閃爍玻璃和玻璃陶瓷已有少量報(bào)道[20-22]，然而，當(dāng)前對(duì)添加堿土金屬氟化物制得的摻Tb3+的鋰鋁硅酸鹽氧氟玻璃研究極少，因此，進(jìn)行這方面的實(shí)驗(yàn)研究有助于拓展人們對(duì)閃爍玻璃的認(rèn)識(shí)，并有可能制備得到性能較好的閃爍材料。本文作者在鋰鋁硅酸鹽玻璃體系中選擇添加BaF2組分，采用熔融法制備新型的摻Tb3+的鋰鋇鋁硅酸鹽氧氟玻璃，對(duì)制得的玻璃進(jìn)行檢測(cè)表征并重點(diǎn)研究其熒光性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 玻璃制備

實(shí)驗(yàn)采用的玻璃基質(zhì)組分包括Li2O，BaF2，Al2O3和SiO2，摻雜的稀土離子為T(mén)b3+，并外加少量Sb2O3作還原劑。玻璃的組成(摩爾數(shù)分?jǐn)?shù))見(jiàn)表 1。玻璃中Li2O由Li2CO3引入，Tb3+由Tb4O7引入，其余原料均為氧化物或氟化物。除所用Tb4O7純度為4N外，其他原料均為分析純。

按計(jì)量比準(zhǔn)確稱(chēng)取所需各種原料，放入研缽內(nèi)充分研磨混合，然后，將混合料放入氧化鋁坩堝于電爐中進(jìn)行熔制，熔制溫度為1 500 ℃，保溫時(shí)間為2 h。熔制完成后將玻璃熔體倒入預(yù)熱的不銹鋼模具中，在空氣中冷卻成形，再將玻璃送入電爐中退火，最后關(guān)閉電源令其自然冷卻至室溫。

1.2 表征

采用 Archimedes法在湘儀天平儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的分度為0.1 mg的AEL-200型電子天平上進(jìn)行樣品的密度測(cè)定，以蒸餾水為浸液。用Rigaku D/max 2500型X線衍射(X-ray diffraction，XRD)儀分析樣品的物相，以確定玻璃相生成，Cu靶Kα1輻射，管壓為40 kV，電流為300 mA。用NETZSCH-STA-449C型差示掃描量熱儀(Differential scanning calorimetric，DSC)測(cè)定玻璃試樣的DSC曲線，以α-Al2O3為參比物，高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為 10 K/min。紫外-可見(jiàn)透射光譜和熒光光譜測(cè)試使用20 mm×20 mm×2 mm(長(zhǎng)×寬×厚)兩大面拋光的玻璃片。用HITACHI U-3310 Spectrophotometer進(jìn)行透射光譜測(cè)試，狹縫寬度為 2 nm，掃描速度為 120 nm/min，以空氣作背景。用HITACHI F-4500 Spectrophotometer測(cè)試激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫寬度均為2.5 nm，光電倍增管電壓為700 V，掃描速度為1 200 nm/min。上述測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

表1 玻璃的組成和密度Table 1 Composition and density of prepared glasses

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃相的生成和玻璃的密度、特征溫度

退火后所得樣品肉眼觀察可見(jiàn)為無(wú)色透明，且未發(fā)現(xiàn)明顯氣泡。圖1所示為樣品的X線衍射譜。由圖1可知，所有樣品的X線衍射譜均表現(xiàn)為寬化的非晶態(tài)散射峰，這說(shuō)明在儀器的檢測(cè)限內(nèi)未發(fā)現(xiàn)任何晶體物質(zhì)，所得樣品物相應(yīng)為玻璃相。

表1給出了制得的玻璃的密度。由表1可知：玻璃的密度隨著Tb2O3添加量的增多而增大。樣品3的DSC曲線見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：樣品3在升溫過(guò)程中，于 600 ℃左右開(kāi)始結(jié)構(gòu)調(diào)整，轉(zhuǎn)化溫度Tg=602 ℃。隨著溫度的升高，DSC曲線上出現(xiàn)1個(gè)明顯的晶化放熱峰，根據(jù)該峰可以確定樣品3的起始析晶溫度Tx=742 ℃，析晶峰溫度TP=751 ℃。玻璃的(Tx-Tg)=140 ℃，表明玻璃具有較強(qiáng)的抗析晶能力。析晶峰的尖銳形狀表明樣品3在此溫度具有很強(qiáng)的結(jié)晶傾向，然而，寬度過(guò)窄的析晶峰也表明樣品3在析晶的過(guò)程中放熱量不大，實(shí)際處理時(shí)要通過(guò)精密控制溫度和時(shí)間才能得到結(jié)晶良好的玻璃陶瓷。

圖1 樣品的X線衍射譜Fig.1 X-ray diffraction (XRD) patterns of samples

圖2 樣品3的DSC曲線Fig.2 DSC curve of sample 3

2.2 玻璃的透射光譜和熒光性能

圖3所示為室溫時(shí)樣品的透射光譜。由圖3可以看出：樣品具有較好的透光性能，截止波長(zhǎng)為320～330 nm(透光率為50%)。玻璃在350，367，378和485 nm波長(zhǎng)處出現(xiàn)了吸收帶，分別對(duì)應(yīng)于Tb3+的7F6→5D2，7F6→5L10，7F6→5D3和7F6→5D4躍遷[23]。

圖3 樣品的紫外-可見(jiàn)透射光譜Fig.3 Transmission spectra of samples

圖4 樣品3的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.4 Excitation and emission spectra of sample 3

圖4(a)所示為樣品3在542 nm波長(zhǎng)監(jiān)控下的激發(fā)光譜。由圖4(a)可以看出：樣品 3的激發(fā)光譜在200～300 nm范圍內(nèi)有1組激發(fā)峰，在300～500 nm之間則出現(xiàn)了另一組激發(fā)峰。前者對(duì)應(yīng)于 Tb3+的4f8→4f75d1的躍遷；后者均為 Tb3+的特征激發(fā)峰，歸屬于Tb3+的 4f→4f躍遷[23-24]。外層電子對(duì) 4f電子的屏蔽效應(yīng)的存在使得處于不同基質(zhì)中的Tb3+的發(fā)光峰位置幾乎不變，Tb3+的發(fā)光通常有5D3→7Fj和5D4→7Fj2種類(lèi)型的躍遷。圖4(b)所示為樣品3在最強(qiáng)激發(fā)峰379 nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜。由圖4(b)可知：樣品3在417，437，458，488，542，588和620 nm處可以產(chǎn)生強(qiáng)弱不同的發(fā)射峰，它們分別對(duì)應(yīng)于 Tb3+的5D3→7F5，5D3→7F4，5D3→7F3，5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4和5D4→7F3能級(jí)躍遷[23,25]，其中 542 nm(5D4→7F5)處的熒光發(fā)射最強(qiáng)。圖5所示為 Tb3+的能級(jí)和可見(jiàn)光發(fā)射示意圖：在紫外光的輻照下，Tb3+離子吸收能量使得電子被激發(fā)至高能態(tài)，經(jīng)弛豫后到達(dá)5D3和5D4能級(jí)，然后發(fā)生5D3→7Fj(j=0，1，…，6)，5D4→7Fj(j=0，1，…，6)能級(jí)躍遷以熒光發(fā)射形式釋放能量。

在通常情況下，單摻Tb3+的發(fā)光材料主要發(fā)射藍(lán)綠色熒光，并且Tb3+在542 nm熒光能級(jí)的躍遷概率是最大的。Tb3+的含量對(duì)玻璃的熒光性能有重要作用。圖6所示為用379 nm紫外光激發(fā)下，樣品1～5的熒光發(fā)射光譜。從圖6可以看出：5D3→7Fj(j=0，1，…，6)和5D4→7Fj(j=0，1，…，6)能級(jí)躍遷是有差別的。隨著 Tb3+含量的增加，由5D3→7F5，5D3→7F4和5D3→7F3躍遷引起的400～470 nm紫色和藍(lán)色熒光發(fā)射逐漸減弱，而由5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4和5D4→7F3躍遷引起的488，542，588和620 nm處熒光發(fā)射逐漸增強(qiáng)。圖7所示為T(mén)b3+含量變化對(duì)綠光(5D4→7F5)和藍(lán)光(5D3→7F4)發(fā)射強(qiáng)度的影響。樣品的熒光強(qiáng)度隨 Tb3+含量變化的規(guī)律表明：在樣品中Tb3+含量增加的同時(shí)，Tb3+之間發(fā)生了能量轉(zhuǎn)移，使得5D3→7Fj躍遷發(fā)射產(chǎn)生濃度猝滅，而5D4→7Fj躍遷得到增強(qiáng)[24]。

圖5 Tb3+的能級(jí)圖和可見(jiàn)光發(fā)射Fig.5 Energy level diagram and visible emission transitions for Tb3+

圖6 樣品1～5的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of samples 1～5

圖7 玻璃中Tb3+含量對(duì)綠光和藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of Tb3+ concentration on green(5D4→7F5) and blue(5D3→7F4) emission intensity

Tb3+之間的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程如圖8所示。從圖8可見(jiàn)：由于Tb3+的5D3和5D4能級(jí)的能量差值與7F0和7F6能級(jí)的能量差值大致相等，因此，Tb3+間能夠以Tb3+(5D3)+Tb3+(7F6)→ Tb3+(5D4)+Tb3+(7F0)[26]形式的非輻射共振轉(zhuǎn)移方式發(fā)生能量轉(zhuǎn)移：Tb3+(A)中處于5D3能級(jí)的電子弛豫至5D4能級(jí)，而相鄰Tb3+(B)中處于基態(tài)的7F6能級(jí)的電子則弛豫至7F0能級(jí)[25,27]。

Tb3+的5D3和5D4能級(jí)間的共振能量轉(zhuǎn)移概率ω可以用如下公式表示：

其中：τ3為T(mén)b3+的5D3能級(jí)的發(fā)光壽命；R為施主Tb3+和受主離子Tb3+間的距離；R0為共振能量轉(zhuǎn)移概率等于延遲速率時(shí)施主Tb3+和受主離子Tb3+間的距離；S為受主離子和施主離子間的電多極相互作用指數(shù)，S=6，8和10分別表示電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極的相互作用[24,28]。

由式(1)可知，Tb3+的5D3，5D4能級(jí)間的共振能量轉(zhuǎn)移概率ω強(qiáng)烈依賴(lài)于離子之間的距離，它隨施主和受主離子間距離R的增大而減小。因此，隨著鋁硅酸鹽氧氟玻璃中摻雜的Tb3+含量增大，Tb3+間間距減小，5D3和5D4能級(jí)間的共振能量轉(zhuǎn)移概率ω增大，使得5D3能級(jí)的能量更多地轉(zhuǎn)移至5D4能級(jí)，結(jié)果由5D3→7Fj(j=0，1，…，6)能級(jí)躍遷引起的熒光發(fā)射逐漸減弱，5D4→7Fj(j=0，1，…，6)能級(jí)躍遷引起的熒光發(fā)射則逐漸增強(qiáng)。

圖8 Tb3+間能量轉(zhuǎn)移Fig.8 Energy transfer process among Tb3+

3 結(jié)論

(1) 采用熔融法制備了 Tb3+摻雜的鋰鋇鋁硅酸鹽氧氟玻璃。玻璃的密度約為3 g/cm3，具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，不易析晶。

(2) 在紫外光的激發(fā)下，Tb3+摻雜的鋰鋇鋁硅酸鹽氧氟玻璃主要發(fā)射由Tb3+的5D3→7Fj(j=0，1，…，6)，5D4→7Fj(j=0，1，…，6)能級(jí)躍遷引起的藍(lán)綠色熒光。隨著Tb3+摻雜量的增大，Tb3+在5D3和5D4能級(jí)間發(fā)生的共振能量轉(zhuǎn)移使得5D3→7Fj(j=0，1，…，6)能級(jí)躍遷概率降低，5D4→7Fj(j=0，1，…，6)能級(jí)躍遷概率升高，藍(lán)綠色熒光發(fā)射得到顯著增強(qiáng)。

(3) Tb3+摻雜的鋰鋇鋁硅酸鹽氧氟玻璃在可見(jiàn)光區(qū)具有高透過(guò)性能和高強(qiáng)度熒光發(fā)射，是一種有較大應(yīng)用價(jià)值的潛在玻璃閃爍體材料。

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