劉欣偉，馮雅麗，李浩然，張萍，汪平

(1. 北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 中國科學(xué)院 過程工程研究所生化工程國家重點實驗室，北京 100190)

高純氧化鎂指MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%的樣品，高溫下具有優(yōu)良的耐堿性和電絕緣性，光透過性好，導(dǎo)熱性高，熱膨脹系數(shù)大，廣泛用于電子、化工、陶瓷等行業(yè)[1-5]。目前制備高純氧化鎂的方法主要有海水石灰沉淀法、鹵水熱解法和菱鎂礦煅燒法[6-7]，海水石灰法工藝復(fù)雜，投資大，生產(chǎn)成本高；鹽湖鹵水熱解法工藝過程中副產(chǎn)大量的氯化氫，腐蝕性大，回收利用較困難。菱鎂礦煅燒法工藝在生產(chǎn)高純氧化鎂的過程中不會對環(huán)境造成污染，是理想的生產(chǎn)氧化鎂的工藝。但目前在菱鎂礦煅燒制備輕燒氧化鎂和再水化、碳化法制備高純氧化鎂的工藝中，輕燒氧化鎂活性和水化效率直接影響到碳化率和綜合回收率。在以前的研究中，主要考察菱鎂礦煅燒條件和水化溫度對輕燒氧化鎂水化率的影響[8-9]。在此，本文作者以菱鎂礦為原料制備輕燒氧化鎂，考察水化溫度、氧化鎂濃度和顆粒度對輕燒氧化鎂水化動力學(xué)的影響，并建立表觀反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)于水化溫度、氧化鎂濃度和顆粒度的經(jīng)驗表達(dá)式，以便為菱鎂礦水化、碳化法制備高純氧化鎂提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料及實驗設(shè)備

本項研究選用遼寧海城菱鎂礦為原料，其化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。

表1 菱鎂礦的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of magnesite %

主要實驗設(shè)備為：KSW-5-12A型電爐溫度控制器；數(shù)控超線恒溫槽；AR1140電子天平；SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵；PH050電烘干爐。

1.2 實驗方法及測試方法

1.2.1 輕燒氧化鎂的制備

輕燒氧化鎂由菱鎂礦煅燒制得，分解過程為MgCO3→MgO+CO2；制備工藝為：菱鎂礦鄂式破碎→篩分為一定粒度→一定煅燒溫度和保溫時間下煅燒→輕燒氧化。

1.2.2 輕燒氧化鎂活性的測定

將一定顆粒度的菱鎂礦分別在750，800和900 ℃下煅燒，冷卻后用研缽磨細(xì)至粒度在75 μm以下。在80 ℃水浴中，采用檸檬酸活性法表征輕燒氧化鎂的反應(yīng)活性[10]。

1.2.3 水化反應(yīng)

將輕燒氧化鎂與水按不同的比例混合，用電動磁力攪拌器設(shè)定不同的轉(zhuǎn)速，分別在 30，40，50，60和70 ℃下進行恒溫水浴，在不同溫度下分別反應(yīng)0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 h后，再將水化后懸浮液抽濾，清洗，產(chǎn)物至于70 ℃烘箱中干燥至恒質(zhì)量。

1.2.4 水化率測定

將干燥后的水化產(chǎn)物于500 ℃煅燒2 h，由下式得到水化率：

式中：η為水化率；m1為水化產(chǎn)物煅燒前質(zhì)量；m2為水化產(chǎn)物煅燒后質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性氧化鎂制備條件優(yōu)化研究

選擇適當(dāng)?shù)撵褵郎囟取⒈貢r間和原礦粒度對菱鎂礦進行煅燒，考察煅燒溫度、保溫時間以及原礦粒度對輕燒氧化鎂活性的影響，用 L9(34)正交設(shè)計表進行方差分析，研究各因素對氧化鎂活性的影響，優(yōu)化制備條件。氧化鎂正交試驗正交表如表2所示。不同條件下氧化鎂活性見表 3。采用方差分析法處理試驗數(shù)據(jù)，結(jié)果見表4。

表2 因素水平確定表Table 2 Determination of factors and levels

表3 氧化鎂活性正交分析表Table 3 Orthogonal analysis of magnesium oxide activity

表4 氧化鎂活性方差分析結(jié)果Table 4 Variance analysis of magnesia activity

由表4可知：煅燒溫度的偏差平方和最大，保溫時間的次之，顆粒度的最小，因此，影響氧化鎂活性的最主要因素為煅燒溫度，其次為保溫時間，顆粒度的影響較小。從理論上講，菱鎂礦的顆粒越小，熱傳導(dǎo)越快，菱鎂礦分解越充分，輕燒氧化鎂的活性越高。另外，菱鎂礦是三方晶系，MgCO3受熱分解過程是[CO3]結(jié)構(gòu)單元的位置上釋放出1個CO2，留下1個O，使這些位置的化學(xué)組成發(fā)生變化，成為物化性能活化點。在700～800 ℃煅燒時，菱鎂礦化學(xué)組成由MgCO3轉(zhuǎn)變成MgO，價鍵由 Mg—[CO3]轉(zhuǎn)變?yōu)镸g—O，但晶體結(jié)構(gòu)仍維持菱鎂礦的結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)的鍵角大、結(jié)構(gòu)疏松、不規(guī)則，因而化學(xué)活性高；隨著煅燒溫度升高和保溫時間延長，菱鎂礦的分解反應(yīng)基本結(jié)束，晶體結(jié)構(gòu)調(diào)整和生長占主導(dǎo)地位，MgO晶體漸趨完善、晶粒尺寸變大，化學(xué)活性逐漸降低，但當(dāng)煅燒溫度較低，保溫時間過短時，熱量無法傳到顆粒內(nèi)部，顆粒內(nèi)外溫差較大，導(dǎo)致所謂“加生”現(xiàn)象[11-13]，菱鎂礦分解不完全，為保證輕燒料不欠燒也不過燒，并具有較高的活性，最佳煅燒溫度應(yīng)控制在750 ℃，煅燒時間為1.5 h，顆粒度為1 mm。

2.2 水化反應(yīng)動力學(xué)研究

2.2.1 輕燒氧化鎂水化動力學(xué)模型的確定

輕燒氧化鎂的水化反應(yīng)方程為：MgO+H2O→Mg(OH)2，根據(jù)水化條件的不同，水化動力學(xué)可以分為化學(xué)反應(yīng)控制、外擴散控制和內(nèi)擴散控制 3種類型[14-18]。為了確定氧化鎂水化動力學(xué)模型，首先研究攪拌速度對氧化鎂水化率的影響，結(jié)果如圖1所示。

在輕燒氧化鎂水化過程中，當(dāng)液膜擴散為控速步驟時，攪拌強度對水化率影響很大，通?？商岣咚?0%～70%[19]。但從實驗結(jié)果(圖1)可知：攪拌強度對氧化鎂的水化率影響不大，由此可判斷水化反應(yīng)控制步驟非外擴散控制。

圖1 攪拌速度對氧化鎂水化率的影響Fig.1 Effect of stirring speed on magnesia hydration rate

為了進一步判斷氧化鎂水化動力學(xué)模型，將實驗數(shù)據(jù)代入不同的動力學(xué)方程擬合，不同溫度下的實驗數(shù)據(jù)與內(nèi)擴散控制的動力學(xué)方程為：

式中：g(α)代表水化率函數(shù)；α為水化率；k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)；t為水化時間。擬合結(jié)果如圖2所示。從圖2可見：不同溫度下各實驗數(shù)據(jù)與內(nèi)擴散控制動力學(xué)方程均較好地符合(R2＞0.98)，從而證實輕燒氧化鎂的水化反應(yīng)為內(nèi)擴散控制類型。

阿累尼烏斯公式：

式中：T為熱力學(xué)溫度；Ea為反應(yīng)活化能。將水化溫度與水化速率常數(shù)之間的關(guān)系擬合(見圖3)，可求得表觀反應(yīng)活化能為23.78 kJ/ mol，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)與擴散控速的活化能判據(jù)：E擴散＜25.12 kJ/mol＜E化學(xué)，可以進一步判定氧化鎂的水化反應(yīng)為內(nèi)擴散控制類型。

圖2 不同溫度下的水化動力學(xué)曲線Fig.2 Hydration dynamic curves at different temperatures

圖3 反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between k and temperature

2.2.2 顆粒度對氧化鎂水化動力學(xué)的影響

在攪拌速度、溫度、氧化鎂濃度不變的情況下研究輕燒氧化鎂顆粒度(r0)對水化率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，顆粒度控制在0.074～1.000 mm范圍內(nèi)，水化反應(yīng)仍屬于內(nèi)擴散控制類型。隨著氧化鎂粒度的減小，水化反應(yīng)速率上升。這是因為粒度的減小增大了水和氧化鎂顆粒的接觸面積，從而提高了反應(yīng)速率。

圖4 顆粒度對水化動力學(xué)的影響Fig.4 Effect of particle size on hydration kinetics

對表觀反應(yīng)速率和 1 /進行線性擬合，擬合結(jié)果如圖5所示。從圖5可見：表觀反應(yīng)速率與 1 /成線性關(guān)系。

圖5 顆粒度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relationship between 1 /and k

2.2.3 氧化鎂濃度對水化動力學(xué)的影響

固定攪拌速度、反應(yīng)溫度及氧化鎂顆粒度等條件，考察氧化鎂質(zhì)量濃度對水化動力學(xué)的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 氧化鎂質(zhì)量濃度ρ0動力學(xué)的影響Fig.6 Effect of ρ0 on hydration kinetics

從圖6可見：當(dāng)氧化鎂質(zhì)量濃度在12.5～50 g/L之間時，輕燒氧化鎂的水化反應(yīng)仍然屬于內(nèi)擴散類型；隨著氧化鎂質(zhì)量濃度的增加，斜率有所下降，反應(yīng)速率減小。這是因為氧化鎂質(zhì)量濃度越大，輕燒氧化鎂的含量越大，懸浮的固體顆粒物越不易分散，固液反應(yīng)物之間的有效接觸面積越小，在一定程度上限制了表面化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致水化速率下降。

對表觀反應(yīng)速率和氧化鎂質(zhì)量濃度進行線性擬合，擬合結(jié)果見圖7。從圖7可見：表觀反應(yīng)速率和氧化鎂質(zhì)量濃度存在線性關(guān)系。

圖7 氧化鎂質(zhì)量濃度ρ0與反應(yīng)速率常數(shù)k的關(guān)系Fig.7 Relationship between ρ0 and k

2.2.4 表觀反應(yīng)速率常數(shù)與溫度、氧化鎂濃度、顆粒度的關(guān)系

根據(jù)內(nèi)擴散浸出動力學(xué)方程，在理想條件下，k與c0/成正比[20]，而根據(jù)上面的擬合結(jié)果，k與c0和 1 /成線性關(guān)系(見圖5和圖7)。因此，假設(shè)它們之間存在如下關(guān)系：

其中：l，m和n為常數(shù)。計算 1 /和c0/，用MATLAB對數(shù)據(jù)進行多元線性擬合，得到結(jié)合水化動力學(xué)方程，可得表觀反應(yīng)速率常數(shù)的經(jīng)驗公式為

3 結(jié)論

(1) 菱鎂礦的煅燒溫度和煅燒時間對輕燒氧化鎂的活性有較大影響，顆粒度的影響較小，最佳煅燒溫度為750 ℃，保溫時間為1.5 h，顆粒度為1 mm。

(2) 攪拌速度對輕燒氧化鎂的水化率影響很小，根據(jù)水化動力學(xué)曲線計算出表觀反應(yīng)活化能為 23.78 kJ/mol，兩者證明氧化鎂的水化反應(yīng)為內(nèi)擴散控制類型。

(3) 氧化鎂濃度的降低和顆粒度的減小都能提高氧化鎂的水化率，通過 MATLAB對數(shù)據(jù)進行擬合得到表觀反應(yīng)速率常數(shù)k的經(jīng)驗公式為

[1]Roco M C,Villiams R S,Alivisatos P. Nanotechnology research directions,vision for nanotechnology R&D in next decade[R].Dordrecht: Kluwer,2001: 43-45.

[2]Mironyuk I F,Gun’ko V M,Povazhnyak M O,et al. Magnesia formed on calcination of Mg(OH)2prepared from natural bischofite[J]. Applied Surface Science,2006,252(3):4071-4082.

[3]胡慶福,胡曉湘,宋麗英. 中國專用氧化鎂開發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展建議[J]. 化工進展,2005,24(1): 30-32.HU Qing-fu,HU Xiao-xiang,SONG Li-ying. Development status and suggestions of special magnesium oxide in China[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2005,24(1):30-32.

[4]郭小水,劉家祥,李敏,等. 重鎂水添加乙醇熱解制備高純氧化鎂[J]. 有色金屬,2009,61(1): 77-80.GUO Xiao-shui,LIU Jia-xiang,LI Min,et al. High purity magnesia preparation from Mg(HCO3)2with ethanol addition[J].Nonferrous Metals,2009,61(1): 77-80.

[5]譚綠貴. 龍穴山瓷石礦床地質(zhì)特征及開發(fā)途徑初探[J]. 礦產(chǎn)保護與利用,2002(6): 27-28.TAN Lü-gui. Geological features of longxue mountain China stone deposit and its exploitation ways[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources,2002(6): 27-28.

[6]徐徽,蘇元智,李新海,等. 鹽湖水氯鎂石制取輕質(zhì)氧化鎂的工藝[J]. 中國有色金屬學(xué)報,2004,14(10): 1776-1782.XU Hui,SU Yuan-zhi,LI Xin-hai,et al. Technology of preparation for light magnesium oxide from bischofite[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2004,14(10): 1776-1782.

[7]徐徽,蔡勇,石西昌,等. 水鎂石制取高純氧化鎂的研究[J].湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報,2006,29(1): 52-53.XU Hui,CAI Yong,SHI Xi-chang,et al. Study on preparation of high-purity magnesia from brucite[J]. Journal of Natural Science of Hunan Normal University,2006,29(1): 52-53.

[8]翟學(xué)良,楊永杜. 活性氧化鎂水化動力學(xué)研究[J]. 無機鹽工業(yè),2004(4): 16-18.ZHAI Xue-liang,YANG Yong-du. Study of hydrolization kinetics of activated MgO[J]. Inorganic Chemical Industry,2004(4): 16-18.

[9]孫永明. Statistica 6.0 研究輕燒氧化鎂水化動力學(xué)[J]. 化工礦產(chǎn)地質(zhì),2008,30(4): 227-230.SUN Yong-ming. Dynamic study of hydration of active magnesia by Statistica 6.0[J]. Geology of Chemical Mineral,2008,30(4): 227-230.

[10]崔鑫,鄧敏. 氧化鎂制備方法、活性與水化測定方法綜述[J].硅酸鹽通報,2008,27(1): 136-141.CUI Xin,DENG Min. A review of preparation,activity and hydration of MgO[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2008,27(1): 136-141.

[11]章柯寧,張一敏,王昌安,等. 從低品級菱鎂礦中提取高純氧化鎂的研究[J]. 武漢科技大學(xué)學(xué)報,2006,29(6): 558-560.ZHANG Ke-ning,ZHANG Yi-min,WANG Chang-an,et al.Obtaining high-grade MgO from low-grade magnesite[J].Journal of Wuhan University of Science and Technology,2006,29(6): 558-560.

[12]百麗梅,韓躍新,印萬忠,等. 菱鎂礦制備優(yōu)質(zhì)活性鎂技術(shù)研究[J]. 有色礦冶,2005,21(7): 47-48.BAI Li-mei,HAN Yue-xin,YIN Wan-zhong,et al. Technology research on preparation of high quality active magnesia with magnesite[J]. Non-Ferrous Mining Metallurgy,2005,21(7):47-48.

[13]姜玉之,韓躍新,印萬忠,等. 利用菱鎂礦制備氫氧化鎂[J].東北大學(xué)學(xué)報,2006,27(6): 694-697.JIANG Yu-zhi,HAN Yue-xin,YIN Wan-zhong,et al.Preparation of magnesium hydroxide from magnesite[J]. Journal of Northeastern University,2006,27(6): 694-697.

[14]蔣漢瀛. 濕法冶金過程物理化學(xué)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社,1984: 89-100.JIANG Han-ying. Physical chemistry of hydrometallurgical process[M]. BeiJing: Metallurgy Industry Press,1984: 89-100.

[15]Bayrak B,Lacin O,Bakan F,et al. Investigation of dissolution kinetics of natural magnesite in gluconic acid solutions[J].Chemical Engineering Journal,2006,117: 109-115.

[16]錢海燕,李素英,鄧敏,等. 輕燒氧化鎂水化動力學(xué)[J]. 化工礦物與加工,2007 (12): 1-4.QIAN Hai-yan,LI Su-min,DENG Min,et al. Hydration dynamic of light-burned magnesia[J]. Technology of Chemical Industrial Minerals,2007(12): 1-4.

[17]孫永明. 菱鎂礦煅燒氧化鎂制備高純超細(xì)氫氧化鎂[D]. 南京:南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,2005: 29.SUN Yong-ming. Magnesium hydroxide of high grade and extra fine obtained by hydration of light-burned magnesia calcined from magnesite[D]. Nanjing: Nanjing University of Technology.School of Material Science and Technology,2005: 29.

[18]ZHAO Yun,ZHU Guo-cai. Thermal decomposition kinetics and mechanism of magnesium bicarbonate aqueous solution[J].Hydrometallurgy,2007,89: 217-223.

[19]李浩然,馮雅麗,羅小兵,等. 濕法浸出粘土礦中釩的動力學(xué)[J]. 中南大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)報,2008,39(6): 1181-1184.LI Hao-ran,FENG Ya-li,LUO Xiao-bing,et al. Leaching kinetics of extraction of vanadium pentoxide from clay mineral[J]. Journal of Central South University: Science and Technology,2008,39(6): 1181-1184.

[20]莫鼎成. 冶金動力學(xué)[M]. 長沙: 中南工業(yè)大學(xué)出版社,1987:209-215.MO Ding-cheng. Metallurgical kinetics[M]. Changsha: Press of Central South University,1987: 209-215.