楊智勤 倪 超 陸 然 張 曦

（深南電路有限公司，廣東 深圳 518117）

1 前言

近年來電路板朝向輕、薄、短、小及高密互連等趨勢發(fā)展，在有限的表面上，裝載更多的微型器件促使印制電路板的設(shè)計(jì)趨向高精度、高密度、多層化和小孔徑方面發(fā)展，由此導(dǎo)致了PCB制造工藝的巨大變革，由早期的通孔互聯(lián)發(fā)展到微盲孔互聯(lián)，到現(xiàn)在流行的盲孔填孔乃至通孔填孔。作為實(shí)現(xiàn)孔金屬化互聯(lián)功能的電鍍銅制程，其工藝也不斷推陳出新，而在電鍍銅過程中扮演重要角色的陽極，其發(fā)展亦是相當(dāng)迅速，以下針對其發(fā)展歷程作詳細(xì)敘述。

2 電鍍陽極發(fā)展歷程

2.1 可溶性陽極

2.1.1 電解銅板或銅棒

早期使用焦磷酸鹽鍍銅工藝，其陽極為電解銅板（圖1）或銅棒。

圖1 電解銅板

此類陽極缺點(diǎn)較多，包括陽極溶解不規(guī)則、陽極面積變化較大，陽極利用率低、銅粉和陽極泥較多、槽液中銅含量上升較快等。但因彼時焦磷酸鹽鍍銅占主流，故這類陽極仍有使用。

隨著電鍍銅工藝發(fā)展，焦磷酸鹽鍍銅的缺點(diǎn)也開始不斷顯現(xiàn)，比如焦磷酸鹽水解產(chǎn)生的正磷酸根會在鍍液中積累、含磷廢水造成水體富營養(yǎng)化，絡(luò)合廢水難于處理等，亟需一種替代工藝，酸性硫酸銅電鍍工藝應(yīng)運(yùn)而生并很快得到業(yè)界應(yīng)用。

2.1.2 電解銅或無氧銅球

在酸性硫酸銅電鍍工藝應(yīng)用早期，業(yè)界仍然采用電解銅或無氧銅球做陽極，其陽極效率高達(dá)100%甚至超過100%，這樣造成一系列的問題：槽液中的銅含量不斷升高，添加劑消耗加快，槽液中的銅粉和陽極泥增多，陽極利用效率降低，鍍層極易產(chǎn)生毛刺和粗糙缺陷，給生產(chǎn)帶來極大困擾。

2.1.3 磷銅球

1954年，美國Neverse等對陽極的研究發(fā)現(xiàn)：在陽極中摻入少量的磷，經(jīng)過一段時間的電解處理，銅陽極的表面生成一層黑色的磷膜，主要的成分是磷化銅Cu3P。這層黑膜具有金屬導(dǎo)電性，改變了銅陽極溶解過程中的一些反應(yīng)的步驟，有效克服了上述的一些缺陷[1]。對電鍍銅的質(zhì)量和工藝穩(wěn)定性起著重要作用。

銅陽極的溶解主要是生成二價銅離子，研究實(shí)驗(yàn)證明（旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極和恒電流法）：銅在硫酸銅溶液中的溶解分兩步進(jìn)行的[2]。

亞銅離子在陽極作用下氧化成二價銅離子是個慢反應(yīng)，也可以通過歧化反應(yīng)生成二價銅離子和單質(zhì)銅，所生成的銅單質(zhì)以電泳的方式沉積于鍍層中，從而產(chǎn)生銅粉，毛刺，粗糙等。當(dāng)陽極中加入少量的磷后，經(jīng)電解處理（或稱拖缸）在陽極表面生成一層黑色的磷膜，陽極的溶解過程就發(fā)生了一些變化：

（1）黑色磷膜對基元反應(yīng)2有著顯著的催化效果，大大加快了亞銅離子的氧化，使慢反應(yīng)變成快反應(yīng)，大大減少槽液中亞銅離子的累積。同時陽極表面的磷膜也可阻止亞銅離子進(jìn)入槽液，促使其氧化，減少了進(jìn)入槽液的亞銅離子。標(biāo)準(zhǔn)陽極黑色磷銅膜的導(dǎo)電率為1.5×104?-1.cm-1，具有金屬導(dǎo)電性，不會影響到陽極的導(dǎo)電性，而且磷銅陽極比純銅陽極的陽極極化小，在Dk為1ASD時，含磷0.02%～0.05%的銅陽極的陽極電位比無氧銅陽極低50 mv ～ 80 mv，黑色陽極磷膜在允許的電流密度下不會造成陽極鈍化。

（2）陽極表面的黑色磷膜會使陽極正常溶解，微小顆粒脫落的現(xiàn)象大大減少，陽極的利用效率大大提高。當(dāng)陽極采用0.4 ASD ～ 1.2 ASD電流密度時，陽極上所含磷量與黑膜厚度呈線性關(guān)系。在陽極磷含量在0.030%～0.075%時陽極的利用效率最高，陽極黑色磷膜生成的最好。

磷含量對陽極磷膜的影響：

（1）磷含量為0.030%～0.075%的銅陽極，形成的黑膜厚薄適中，結(jié)構(gòu)致密，結(jié)合牢固，不易脫落；先前磷含量過高的銅陽極，磷分布不均勻，溶解使陽極泥過多，從而污染槽液，還會堵塞陽極袋孔，造成槽電壓升高。槽電壓升高有會造成陽極膜脫落，實(shí)際生產(chǎn)中邊電鍍邊更換陽極容易產(chǎn)生毛刺。

（2）磷含量0.3%的磷銅陽極磷分布不均勻，黑色磷膜過厚，銅的溶解性差。所以常常要把陽極掛滿，實(shí)際銅陽極掛得多，槽液中的銅含量還有下降的趨勢，也很難保持平衡。需經(jīng)常補(bǔ)加硫酸銅，從成本來看，也是不合算的。

（3）實(shí)際上磷含量高的銅陽極生成的黑膜厚度太厚，電阻增加，要維持原來的電流，電壓要升高，槽電壓的升高有利于氫離子放電，針孔的產(chǎn)生幾率加大；

（4）實(shí)際上，磷含量高，黑膜太厚，分布不均勻，還會造成低電流區(qū)不光亮，細(xì)微麻砂狀[3]。

磷銅球其典型的技術(shù)參數(shù)如下：

表1 典型的磷銅球技術(shù)參數(shù)

此類陽極采用鈦籃裝銅球方式掛在鍍槽陽極桿上（圖2、圖3）：

圖2 鈦籃

圖3 磷銅球

由于磷銅陽極克服了電解銅和無氧銅的一系列缺點(diǎn)，已在印制電路板電鍍制程取代了電解銅和無氧銅，是目前業(yè)界鍍銅可溶性陽極的主流選擇。

2.2 不溶性陽極

隨著PCB技術(shù)的不斷發(fā)展，電鍍銅陽極也出現(xiàn)了一些新的變化。不溶性陽極順應(yīng)潮流而登上舞臺。

不溶性陽極，又稱尺寸穩(wěn)定陽極（Dimensionally Stable Anode，簡稱DSA），包括各種陽極鈦網(wǎng)、鉑金鈦網(wǎng)、釘鉬銥網(wǎng)等鈦包銅產(chǎn)品。在PCB行業(yè)所用到的陽極多為MMO陽極（Mixed Metal Oxide），即以金屬鈦為基材，在其表面涂覆有銥、鉭等貴金屬的氧化物及一些其它功能性涂層。一般氧化銥為電催化劑，起到導(dǎo)電及催化化學(xué)反應(yīng)的作用，氧化鉭為涂層穩(wěn)定劑，保持涂層在電解中的穩(wěn)定性并降低涂層損耗速度。

以下為M公司出品之不溶性陽極鈦網(wǎng)圖片。圖4為全新鈦網(wǎng)表觀圖片，圖5為其局部寫真，其表面為致密氧化銥/鉭涂層。

圖4 全新鈦網(wǎng)

圖5 全新鈦網(wǎng)局部寫真

2.2.1 不溶性陽極特點(diǎn)

不溶性陽極具有諸多優(yōu)點(diǎn)，筆者使用過Atotech水平脈沖電鍍線和P公司垂直連續(xù)電鍍線，均搭配不溶性陽極。圖6為Atotech之水平脈沖電鍍線陽極鈦網(wǎng)在電鍍槽內(nèi)，圖7為典型垂直電鍍線不溶性陽極。

下面筆者以實(shí)際使用經(jīng)驗(yàn)詳述如下：

圖6 Atotech水平脈沖電鍍線陽極鈦網(wǎng)

圖7 垂直電鍍線不溶性陽極

（1）陽極的幾何尺寸及面積一直保持不變，從而使電流分布能夠得到均一化，得到優(yōu)良的電鍍均勻性。

圖8為使用磷銅球時產(chǎn)生的“中空”現(xiàn)象，所以在補(bǔ)加銅球時務(wù)必先將原有銅球捅實(shí)，圖9為使用銅棒時陽極逐步縮小的圖片，二者均不能保持陽極尺寸及面積恒定。

圖8 磷銅球產(chǎn)生“中空”現(xiàn)象

圖9 銅棒陽極逐步縮小

使用Atotech之水平脈沖電鍍線，其電鍍均勻性以CoV衡量可達(dá)到2%，銅厚極差可控制在±1 μm，使用P公司垂直連續(xù)電鍍線，其電鍍均勻性以CoV衡量可達(dá)到3%，銅厚極差可控制在±2 μm。這是使用可溶性陽極電鍍線所望塵莫及的。

（2）陽極維護(hù)工作最少，不需要停下生產(chǎn)線來清洗和補(bǔ)充陽極，可提高生產(chǎn)效率?？扇苄躁枠O則需要周期性補(bǔ)充磷銅球以及拖缸，影響生產(chǎn)效率。

（3）由于自身不溶出，也不存在可溶性陽極那樣產(chǎn)生陽極泥以及金屬雜質(zhì)離子漏出到槽液的風(fēng)險(xiǎn)。

（4）不溶性陽極由于其表層涂覆有貴金屬，對電鍍添加劑的再生起到很強(qiáng)的催化作用。

（5）電極使用壽命長；可以承受更高的電流密度。以筆者使用Atotech水平電鍍線為例，其電流密度可高達(dá)40 ASD，如此可大大縮短電鍍時間，提高產(chǎn)出。

不溶性陽極主要缺點(diǎn)，即為電鍍時會產(chǎn)生氧氣，初生態(tài)氧氣會造成添加劑一定程度的分解。

2.2.2 使用不溶性陽極時鍍液銅離子補(bǔ)充方式

使用不溶性陽極的鍍液，其電鍍液銅含量補(bǔ)充方式有以下幾種，均通過化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。

第一種是使用無氧脫磷銅角。這類補(bǔ)充方式以Atotech水平脈沖電鍍線為代表。

圖10為無氧脫磷銅角，圖11為無氧脫磷銅角在溶銅槽內(nèi)。

圖10 無氧脫磷銅角

圖11 溶銅槽內(nèi)的銅角

Atotech水平脈沖電鍍線采用線外溶銅槽，內(nèi)置無氧脫磷銅角，溶銅槽和電鍍槽之間以循環(huán)管道相連，當(dāng)藥水流經(jīng)溶銅槽時，銅角被溶解隨后被抽入到電鍍槽：其溶銅原理如式（1）～ 式（3）：

示意圖如圖12：

圖12 Cu2+、Fe2+ 、Fe3+轉(zhuǎn)化示意圖

Atotech水平電鍍藥水中含有一定濃度的鐵離子（一般Fe3+≤5g/L，F(xiàn)e2+在15 g/L ～20 g/L），這是不同于其它藥水的顯著特征。三個反應(yīng)周而復(fù)始的進(jìn)行，維持了電鍍槽液中銅離子和鐵離子的含量穩(wěn)定。

另一種補(bǔ)充銅離子的方法，是根據(jù)電鍍安培小時數(shù)自動添加氧化銅粉，此方法被垂直電鍍線廣泛采用。氧化銅粉與電鍍槽液中硫酸反應(yīng)形成銅離子：

消耗的硫酸則通過陽極水分解產(chǎn)生的H+來補(bǔ)充：

典型的補(bǔ)加氧化銅粉的方式如圖13和14。圖13為氧化銅粉溶解槽，上方的不銹鋼容器內(nèi)存放氧化銅粉，添加到下方溶解槽內(nèi)。圖14為氧化銅粉溶解槽內(nèi)藥水借高度差溢流入副槽，經(jīng)由管道抽入到電鍍槽內(nèi)，實(shí)現(xiàn)銅離子的補(bǔ)充。

圖13 氧化銅粉溶解槽

圖14 副槽與氧化銅粉溶解槽

2.2.3 不溶性陽極的老化

由于陽極鈦網(wǎng)表面的涂覆層不可能完全致密，藥水可透過其微小的裂縫侵入到鈦基體，如此將導(dǎo)致涂覆層逐步脫落，陽極表面會露出鈦基體本色，稱為老化。此時需要更換陽極，舊的陽極可回收重新涂覆。圖15為全新鈦網(wǎng)表面涂層示意圖，圖16為表面涂層全部脫落后露出鈦白色基體后的鈦網(wǎng)。

圖15 鈦網(wǎng)表面涂層

圖16 涂層脫落后的鈦網(wǎng)

陽極老化特征除會發(fā)生上述表觀改變外，還有兩個顯著特征：

（1）電流效率急劇下降，產(chǎn)品表現(xiàn)為銅薄，以筆者使用Atotech水平電鍍線為例，電鍍效率由正常水平的85%下降到30%。造成此現(xiàn)象的原因，是鈦網(wǎng)表面涂層脫落后，露出的鈦基體會在電流作用下轉(zhuǎn)化成二氧化鈦氧化層，該氧化層電阻率很大，直接導(dǎo)致陰陽兩極電阻變大，電流大量消耗；

（2）添加劑消耗量大幅上升，以筆者使用Atotech水平電鍍線而言，新線開線時其Brightener消耗量為70ml/KAh ，后期陽極老化后急劇上升為430 ml/KAh，更換陽極后恢復(fù)正常。造成此現(xiàn)象的原因，是鈦網(wǎng)表面涂層脫落后，沒有了氧化銥對添加劑之再生起催化作用，導(dǎo)致其失去再生功能，而陽極產(chǎn)生的初生態(tài)氧氣則一直在分解添加劑，結(jié)果是添加劑消耗量大幅上升。

2.2.4 不溶性陽極的更換

不溶性陽極出現(xiàn)上述老化特征之一，即表明陽極應(yīng)該更換。除此以外還可以參照以下標(biāo)準(zhǔn)：

（1）根據(jù)陽極的使用時間。使用到一定的年限，陽極的涂層被消耗，則需要更換。但由于受生產(chǎn)線的開機(jī)時間影響，這個年限數(shù)據(jù)有時不太準(zhǔn)確。實(shí)際生產(chǎn)中負(fù)荷率一般都低于滿負(fù)荷的設(shè)計(jì)，故陽極實(shí)際使用時間都比設(shè)備廠商建議的陽極更換時間長。

（2）根據(jù)陽極的過電量（每平方米/每塊陽極/每個電鍍槽的陽極通過的電流乘以小時數(shù)據(jù)A?h）是更可靠，更科學(xué)的方法。比如Atotech規(guī)定其水平電鍍線的單個銅槽過電量大于50000 kAh，就要注意進(jìn)行陽極的更換。

3 結(jié)語

隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展，大規(guī)模集成電路和超大規(guī)模集成電路的廣泛應(yīng)用，要求印制電路板的制造技術(shù)，必須適應(yīng)高密度、高精度、細(xì)導(dǎo)線、窄間距及微孔化的發(fā)展需要，印制電路板的制造技術(shù)與工藝也必須與之相適應(yīng)。電鍍銅作為關(guān)鍵制程，也已經(jīng)歷多次工藝變革，由此誕生了諸多不同種類的陽極，掌握其特性并正確使用方可確保產(chǎn)品品質(zhì)。

[1]NerersR P,H ungerford R l,Palmer E W.Iron Age,174,114,(Aug,12,1954).

[2]AbeS.Goto S.Nippon Kogyo Kaish,97,1193(1981).

[3]程良, 鄺少林, 周騰芳.再談硫酸鹽光亮度銅中的磷銅陽極[J].電鍍與涂飾, 1999(18),2.