陳 良 吳子堅 朱聞文 劉鎮(zhèn)權

廣東成德電路股份有限公司

羅小虎 陳世榮 羅觀和 潘湛昌

廣東工業(yè)大學

1 前言

在印制電路板制造過程中，堿性蝕刻是一個重要的工序。工藝上，隨著蝕刻的不斷進行，蝕刻液中的銅離子濃度不斷升高，當銅離子達到一定的濃度，將會影響蝕刻的效果。一般的電路板廠都將失效的堿性蝕刻廢液排放到廢液儲罐中，交給專業(yè)的環(huán)?；厥展具M行資源循環(huán)利用。堿性蝕刻液的主要成分是銅氨絡合物、氯化銨及氨水，銅的質量濃度可達120 g/L ～ 180 g/L。目前，對于堿性蝕刻液中銅的處理大致可以分三大類方法：化學沉淀法、萃取電沉積、直接電沉積等三種。其中，利用堿性蝕刻廢液回收硫酸銅的方法就有幾種不同的方法[1]。然而這些方法存在一些不足之處：（1）化學沉淀法堿的消耗量比較大而且所得到產物附加值不高，經濟效益低。（2）萃取電沉積法工藝比較復雜，耗電能比較大，而且電沉積以后的廢液也達不到排放的標準。（3）直接電沉積法耗能比較大，回收率不高，工序復雜。

近幾年來各種金屬和非金屬導電漿料先后研發(fā)出來，導電漿料在加成法印制電路板上的有著廣泛的應用前景。目前市場已經有的導電電子漿料中多為金屬填充型導電油墨，如導電銀漿、銅漿、碳漿等[2]。尤其是銀漿料、碳漿料的研究，部分已經在市場銷售了。然近 20 年來，各種貴金屬價格猛漲近 10 倍，使得各種貴金屬電子漿料制造成本急劇增高，故電子產品利潤持續(xù)走低。90 年代中期，以臺灣、日本企業(yè)為先導，開始了電子漿料產業(yè)的一次徹底革新，用一些賤金屬例如銅、 鎳等代替一些貴金屬，即漿料制備的賤金屬化。目前，銅粉導電膠在電性能方面基本接近銀粉導電膠，有成本低、膠接強度好等優(yōu)點[3]。據此，我們以堿性蝕刻廢液中銅離子作為銅原料，用水合肼作為還原劑制備銅的導電漿料，優(yōu)點在于水合肼被氧化后的產物是氮氣和水，不引入其他雜質[4]。該方法的優(yōu)點是，充分利用堿性蝕刻廢液的銅離子，達到變廢為寶，綜合利用、環(huán)保的目的。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

水合肼（AR，成都市科龍試劑廠）；氫氧化鈉（AR，天津市福晨化學試劑廠）；吐溫（AR，廣州市化學試劑廠）；丙酮（AR，廣州市化學試劑廠）；聚乙烯吡咯酮（AR，成都市科龍試劑廠）；聚氨基甲酸酯PU（工業(yè)級）；異丙醇（AR，成都市科龍試劑廠）；油酸（AR，廣州市化學試劑廠）；三乙醇胺（AR，成都市科龍試劑廠）；三亞乙基四胺（AR，廣州市化學試劑廠）；日本RIGAKU D-MAX 2200 VPC型號X衍射儀；日本日立S-3400N型號掃描電子顯微鏡。

2.2 性能測試

體積電導率的測定方法：500 型萬用表，QJ23型直流單臂電橋, 采用平行玻璃板法測試[5]。

2.3 實驗過程

將所取堿性蝕刻廢液進行過濾以除去懸浮物和沉淀雜質；濾液轉移到三口瓶容器中，加入一定量的吐溫和聚乙烯吡咯酮，作為反應溶液A；配制還原性溶液B，B溶液中包含了一定量的還原劑水合肼和強堿性物質氫氧化鈉，開啟攪拌，將恒溫水浴溫度調節(jié)到85 ℃ ～ 90 ℃，將B溶液緩慢的滴加到A溶液中，反應完全以后，過濾得到銅粉；將得到的銅粉加入由油酸和丙酮組成的溶液中鈍化30 min，鈍化以后過濾得到表面已處理的銅粉放入真空干燥器烘干，烘干溫度為60 ℃ ～ 80 ℃；將干燥以后的銅粉研磨后加入到由聚氨基甲酸酯、異丙醇、油酸組成的漿料中去，先超聲攪拌30 min以上，然后加入漿料固化劑三乙醇胺和三亞乙基四胺，再機械攪拌30 min，最后制得銅的導電漿料[6]。將制備好的導電漿料涂在具有一定長度、寬度、厚度的PET基材上，然后將PET放入烘烤箱中，烘烤溫度140 ℃ ～ 150 ℃，烘烤時間60 min以上，測其體積電阻率。

2.4 結果與討論

圖1為溫度為75 ℃，pH為11.0，水合肼的濃度為3.0 mol/L制得銅粉的XRD圖譜；由圖1可知，所測得的納米銅粉XRD峰存在很明顯銅的衍射峰，沒有氧化銅、氧化亞銅等雜質峰；衍射峰尖銳，說明所得的粉體性較好，但是存在兩個很微小的雜質峰，可能是堿性蝕刻廢液在排放過程中引入的未知雜質。根據衍射峰半波高的線寬度β以及通過Schemer公式可以計算出銅粉的粒度約為23.7 nm左右，初步判斷出所制備的銅粉在納米級范圍以內。

圖2是在溫度為75 ℃，pH為11.0，水合肼的濃度為3.0 mol/L條件下制備的銅粉的SEM圖。從SEM圖可以看出制備的銅粉顆粒形狀為球形形狀。但有一定的團聚現象，可能是由于掃描的前處理不好，導致從圖像中看出銅粉的分散性不夠好。從SEM圖看出，制備的銅粉顆粒尺寸在100 nm之內，與前面的銅粉利用衍射峰半波高的線寬度β以及通過Schemer公式計算出銅粉的粒度大少在納米范圍內基本吻合。

表1為將納米銅粉含量為70%，連接劑含量為25%，漿料助劑含量為5%所組成的導電漿料涂印在PET基材上，并將其放在烘烤溫度為140 ℃，烘烤時間為90 min形成的導電線路所測得到的體積電阻率。從表中可以得出制備出來的納米銅導電漿其體積電阻率最低可以達到18.35×10-3??cm；但與用純納米銅制備出來的導電漿料的體積導電率有一定的差距。原因在于一個是因為制備的納米銅中含有微量的雜質，再是由于制備出來的納米銅粉分散性不好且有一定的團聚現象，故在固化形成導線時會造成電阻的升高。另外一個造成電阻變大的原因是在固化過程中有一小部分的銅粉在高溫的作用下與空氣中的氧生成氧化銅或氧化亞銅所致。

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3 結論

利用堿性蝕刻廢液通過液相法制備出來的銅粉顆粒尺寸分布在100 nm以內，純度較高，其形貌基本是球形狀。將其分散到聚氨基甲酸酯以及漿料助劑中形成的納米銅導電漿料，方法是可行的；制備出來的導電線路體積電阻率最低可以到達18.35×10-3??cm。 對存在問題及改善，還需要進一步研究和探索。

[1]王靜, 湯兵. 堿性蝕刻廢液的綜合利用[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保, 2006,32(12),22-24.

[2]楊穎, 何為, 王守堵, 陳苑明, 胡可等. 環(huán)氧樹脂－銀粉復合導電銀漿的制備[J]. 電子元件與材料, 2010,29(5):54-56.

[3]劉榮杰, 衛(wèi)志賢, 蔡力等. 銅粉導電膠的制備研究[J]. 中國膠黏劑, 2000, 9(2):12-13.18.

[4]劉華, 林珊珊, 洪恩等. 堿性蝕刻廢液的綜合利用[J]. 化學工程與裝備, 2009, 4:18-22.

[5]許佩新, 陳治中, 謝文明. 銅導電膠電性能的研究[J]. 材料科學與工程, 1998, 16(1):75-77.

[6]吳子堅, 陳良等. 利用印制電路板堿性蝕刻廢液制備納米銅導電漿料的方法.發(fā)明專利申請?zhí)?201110131047.8.