董 娟，孫曉祎，田 欣，蔣文偉，羅 芩，楊 琴

(1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.成都惠恩精細(xì)化工責(zé)任有限公司，四川 成都 610065)

4,6-二硝基三氯苯是合成高性能纖維聚對(duì)苯撐苯并雙口惡唑(PBO)[1～3]的單體4,6-二氨基-1,3-苯二酚的重要有機(jī)中間體。工業(yè)上一般以1,2,3-三氯苯(TCB)為原料[4]，經(jīng)過(guò)硝化、水解和加氫還原，得到4,6-二氨基-1,3-苯二酚。4,6-二硝基三氯苯是反應(yīng)的第一步中間體，其純度及收率至關(guān)重要。作者從循環(huán)經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，對(duì)1，2，3-三氯苯的硝化反應(yīng)進(jìn)行研究，改進(jìn)工藝條件，回收利用廢酸，并嘗試建立新的硝化體系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1，2，3-三氯苯(武漢遠(yuǎn)程科技發(fā)展有限公司)、98%硫酸、65%硝酸、硝酸鉀、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、去離子水、無(wú)水乙醇等，均為市售分析純。

T321-1 型電動(dòng)攪拌器；501型超級(jí)恒溫水浴鍋；傅立葉變換紅外光譜儀，天津天光光學(xué)儀器有限公司；高效液相色譜儀，上海樂(lè)天機(jī)電有限公司；顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，四川大學(xué)科學(xué)儀器廠。

1.2 方法

(1)硝酸/硫酸體系中的硝化反應(yīng)：在裝有冷凝管、溫度計(jì)的四口瓶中，加入一定配比的1，2，3-三氯苯和98%硫酸，啟動(dòng)攪拌，待1，2，3-三氯苯完全溶解后，降溫，再緩慢向體系中滴加65%硝酸，控制溫度在45～65 ℃，滴加完畢后升溫，在一定溫度下反應(yīng)4.5 h，得到粗產(chǎn)品，再用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

(2)硝酸鉀/硫酸體系中的硝化反應(yīng)：在裝有冷凝管、溫度計(jì)的四口瓶中，加入一定配比的1，2，3-三氯苯和98%硫酸，啟動(dòng)攪拌，待1，2，3-三氯苯完全溶解后，降溫，向體系中緩慢加入硝酸鉀固體，控制溫度在45～65 ℃，加完后升溫，在65 ℃下反應(yīng)4.5 h，得到粗產(chǎn)品，再用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

(3)有機(jī)溶劑中的硝化反應(yīng)：在裝有冷凝管、分水器、溫度計(jì)的四口瓶中，加入一定配比的1，2，3-三氯苯和有機(jī)溶劑，以及相應(yīng)量的98%硫酸，啟動(dòng)攪拌，待1，2，3-三氯苯完全溶解后，緩慢滴加硝酸，控制溫度在45～65 ℃，滴加完畢后升溫，在65 ℃下反應(yīng)10 h，停止攪拌，分相，并用相應(yīng)的有機(jī)溶劑萃取酸相，再合并有機(jī)相，水洗至中性，蒸餾回收溶劑，得到粗產(chǎn)品，再用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸/硫酸體系中1，2，3-三氯苯的硝化反應(yīng)

2.1.1 在65%硝酸/98%硫酸混酸體系中的硝化反應(yīng)

對(duì)于4，6-二硝基三氯苯的合成，報(bào)道最多的是用1，2，3-三氯苯[5,6]在65%硝酸/98%硫酸的混酸體系中進(jìn)行。考察了物料配比、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)硝化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1 65%硝酸/98%硫酸混酸體系中的硝化反應(yīng)結(jié)果

由表1可知，在相同反應(yīng)溫度下，硝酸的用量越大、反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng)，4，6-二硝基三氯苯的收率越高。當(dāng)n(TCB)∶n(硫酸)∶n(硝酸)=1∶11.3∶2.3、反應(yīng)時(shí)間為4.5 h、反應(yīng)溫度為65 ℃時(shí)，4，6-二硝基三氯苯的收率最高，為93.95%，純度為99.18%。

2.1.2 硫酸濃度對(duì)硝化反應(yīng)的影響

由于在混酸體系中進(jìn)行硝化反應(yīng)，不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸，所以必須考慮對(duì)廢酸進(jìn)行循環(huán)利用，減輕其對(duì)環(huán)境的危害[7]。工業(yè)上通過(guò)一般的濃縮方法(如廢硫酸經(jīng)四氯化碳萃取，再進(jìn)行真空濃縮)，能夠?qū)U硫酸提濃到92%～95%，要想得到更高濃度的硫酸，必須通過(guò)高溫裂解等方法，但是投資大，能耗高，且對(duì)設(shè)備的要求也很高[8]。為使提濃后的廢酸達(dá)到循環(huán)利用的目的，考察了在相同的反應(yīng)條件下硫酸濃度對(duì)硝化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同濃度硫酸下的硝化反應(yīng)結(jié)果/%

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)硝化反應(yīng)的影響

以95%的硫酸作為溶劑，在物料配比為1∶11.3∶2.3、反應(yīng)時(shí)間為4.5 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)硝化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)硝化反應(yīng)的影響

由表3可知，反應(yīng)溫度越高，硝化反應(yīng)速度越快，總收率越高，但是反應(yīng)溫度過(guò)高，硝酸的分解也會(huì)加劇，產(chǎn)生大量黃色的酸霧，污染環(huán)境，同時(shí)產(chǎn)物的純度也隨之下降。綜合考慮，對(duì)于提濃后的廢酸，選用硫酸濃度為95%、反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)效果相對(duì)較好，收率達(dá)到90.34%，純度大于99%，收率比65%硝酸/98%硫酸體系下稍低。

對(duì)用乙醇重結(jié)晶后的釜?dú)堖M(jìn)行TLC分析(展開劑為石油醚∶二氯甲烷=3∶1)，發(fā)現(xiàn)釜?dú)堉谐胁糠侄趸a(chǎn)物外，還有大量的4位一硝化產(chǎn)物和少量的5位一硝化產(chǎn)物，說(shuō)明硫酸濃度降低，生成了較多的4位一硝化產(chǎn)物而降低了產(chǎn)品收率，可以將釜?dú)堊鳛樵现匦路祷叵趸磻?yīng)以提高收率。重結(jié)晶后得到的釜?dú)堊鳛樵涎h(huán)反應(yīng)4次以后，再得到的釜?dú)堉兄挥卸趸a(chǎn)物和5位一硝化產(chǎn)物，4位一硝化產(chǎn)物已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為二硝化產(chǎn)物。釜?dú)堁h(huán)后，產(chǎn)物收率可達(dá)94.95%，純度大于99%。

2.2 硝酸鉀/硫酸體系中1，2，3-三氯苯的硝化反應(yīng)

表4 不同硝化劑對(duì)硝化反應(yīng)的影響

由表4可知，在硝酸鉀/硫酸體系下，能夠大部分生成4,6-二硝基三氯苯，但還存在少量的4位一硝化產(chǎn)物，造成產(chǎn)物純度不高，影響后續(xù)反應(yīng)。由于在硝酸鉀/硫酸體系中，硝化反應(yīng)太溫和，反應(yīng)速度緩慢，在相同的時(shí)間下，4位一硝化產(chǎn)物還來(lái)不及全部轉(zhuǎn)化成二硝化產(chǎn)物。因此，可適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，生成盡量多的二硝化產(chǎn)物，提高目標(biāo)產(chǎn)物的純度及收率，其中摻雜的少量4位一硝化產(chǎn)物可以通過(guò)重結(jié)晶的辦法將其除去。通過(guò)回收溶劑可以將4位一硝化產(chǎn)物作為原料重新進(jìn)行硝化反應(yīng)，減少資源的浪費(fèi)，使得該體系下的硝化反應(yīng)可以循環(huán)進(jìn)行。

2.3 有機(jī)溶劑中的硝化反應(yīng)

為減少在混酸體系中反應(yīng)之后產(chǎn)生的大量廢酸，采用有機(jī)溶劑部分代替甚至完全代替無(wú)機(jī)溶劑無(wú)疑是非常有效的措施[10,11]。且使用后的有機(jī)溶劑可經(jīng)過(guò)蒸餾回收，重復(fù)利用，用量大大減少。考察了1，2，3-三氯苯在有機(jī)溶劑1，2-二氯乙烷和四氯化碳中的硝化反應(yīng)，結(jié)果見表5。

表5 在有機(jī)溶劑中進(jìn)行硝化反應(yīng)的結(jié)果

2.4 4，6-二硝基三氯苯的表征

對(duì)產(chǎn)物4,6-二硝基三氯苯進(jìn)行高效液相色譜分析，流動(dòng)相為甲醇∶水=7∶3，測(cè)得其純度較好，超過(guò)99%。其高效液相色譜圖和紅外光譜圖見圖1。

圖1 4，6-二硝基三氯苯的高效液相色譜圖(a)和紅外光譜圖(b)

由圖1(b)可知，1352.12 cm-1、1541.22 cm-1處的兩個(gè)強(qiáng)的吸收峰，分別是NO2的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，886.12 cm-1處的中強(qiáng)吸收峰為C-N伸縮振動(dòng)峰和苯環(huán)5取代的特征吸收峰。1577.69～1412.28 cm-1之間的幾個(gè)中強(qiáng)吸收峰是苯環(huán)振動(dòng)所引起的，3073.81 cm-1為苯環(huán)上C-H吸收峰，1260.99～950.45 cm-1為苯環(huán)平面變角振動(dòng)引起的復(fù)雜吸收峰，780.11～614.83 cm-1為苯環(huán)非平面變角振動(dòng)峰、-NO2的變角振動(dòng)峰和C-Cl鍵的復(fù)雜吸收帶。

元素分析的實(shí)測(cè)值(理論值)，%：C 25.0(26.55)，H 0.9(0.37)，N 10.5(10.32)。C和N的實(shí)驗(yàn)值和理論值基本吻合，H的實(shí)驗(yàn)值比理論值稍高，可能是產(chǎn)品沒(méi)有徹底干燥，產(chǎn)品里還含有少量水分所致。

3 結(jié)論

(1)研究了1，2，3-三氯苯在不同體系中的硝化反應(yīng)。在65%硝酸/98%硫酸混酸體系中反應(yīng)時(shí)，當(dāng)n(TCB)∶n(硫酸)∶n(硝酸)=1∶11.3∶2.3、反應(yīng)時(shí)間為4.5 h、反應(yīng)溫度為65 ℃時(shí)，4,6-二硝基三氯苯收率最高，達(dá)到93.95%，純度為99.18%，熔點(diǎn)為89～91 ℃。

(2)用固體硝酸鉀代替硝酸進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，雖能大大減少硝酸的用量，但是，生成的產(chǎn)物中，除了大部分的二硝化產(chǎn)物以外，還有少量4位一硝化產(chǎn)物，給產(chǎn)物的提純帶來(lái)不便，嚴(yán)重影響后續(xù)反應(yīng)。通過(guò)適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可提高二硝化產(chǎn)物的純度及收率。

(3)用有機(jī)溶劑來(lái)代替大部分硫酸進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，雖然能大大減少?gòu)U酸的生成量，且有機(jī)溶劑還可以循環(huán)利用，但是，反應(yīng)速度卻大大降低，而且只能使反應(yīng)停留在一硝化階段甚至不發(fā)生反應(yīng)。

(4)綜合考慮，選用在硝酸/硫酸混酸體系下進(jìn)行1，2，3-三氯苯的硝化反應(yīng)。反應(yīng)后得到的廢酸經(jīng)過(guò)四氯化碳萃取后，再進(jìn)行真空濃縮，得到95%左右的硫酸，再將其用于1，2，3-三氯苯的硝化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為85 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4.5 h的條件下，目標(biāo)產(chǎn)物收率達(dá)90.34%、純度大于99%，將重結(jié)晶后得到的釜?dú)堊鳛樵戏祷叵趸磻?yīng)，最終收率達(dá)到94.95%，實(shí)現(xiàn)了廢酸的循環(huán)利用。

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