張常虎

(西安文理學(xué)院化學(xué)與化工系，陜西 西安 710065)

碳納米管對一些氣體分子具有很強的吸附能力，吸附的氣體分子與半導(dǎo)體性碳納米管相互作用，改變了碳納米管的費米能級[1]，導(dǎo)致其宏觀電阻發(fā)生較大改變。通過測定室溫下宏觀電阻的變化即可檢測氣體，因此，碳納米管可以用來制作氣體傳感器[2]。對碳納米管進(jìn)行氧化處理會改變其電子分布，進(jìn)而改進(jìn)這類傳感器的氣敏響應(yīng)性；對碳納米管表面進(jìn)行有機修飾，即使有機分子通過共價或非共價作用被覆在碳納米管表面，從而改變碳納米管的電子分布，也可以改進(jìn)這類傳感器的檢測靈敏度和選擇性[3]。

聚氨酯是一種環(huán)境友好型聚合物材料，具有優(yōu)良的成膜性能和力學(xué)性能[4]。碳納米管與聚合物復(fù)合可以實現(xiàn)各組元材料的優(yōu)勢互補[5]，有效地利用碳納米管的優(yōu)異性能和聚合物的質(zhì)輕、易加工成型的特點。

為此，作者將液態(tài)線型端羧基丁二烯丙烯腈橡膠(CTBN)改性得到多端羥基橡膠(f-CTBN)，摻雜功能化的MWNTs，與4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)反應(yīng)生成多支化的聚氨酯(PUR)，再加入PEG6000共聚合，即得到一系列MWNTs/PUR復(fù)合材料。由于被覆在碳納米管表面的聚氨酯存在大量的極性和非極性化學(xué)鍵吸附有機氣體，其自身的結(jié)構(gòu)隨即發(fā)生微量變化，通過測定電阻即可表征其氣敏響應(yīng)性。目前利用液態(tài)CTBN改性生成聚氨酯的研究鮮見報道。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

端羧基丁二烯丙烯腈橡膠(CTBN)，化學(xué)純，淄博齊龍化工有限公司；4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)，相對密度為1.066，純度90%，阿拉?。欢啾谔技{米管(MWNTs)，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司；聚乙二醇(PEG6000)，分析純，中國醫(yī)藥公司天津采購供應(yīng)站化學(xué)部；苯，分析純，天津河?xùn)|紅巖試劑廠；甲醇、乙酸、丙酮、三氯甲烷、四氯甲烷，分析純，天津紅巖化工實驗廠。

VICTOR9808+型萬用表，深圳市勝利高電子科技有限公司；DL-1000B型電子萬能(拉力)試驗機，深圳三思材料檢測有限公司；Quanta200型環(huán)境掃描電鏡儀，荷蘭Philips-FEI公司。

1.2 方法

1.2.1 端羧基丁二烯丙烯腈橡膠的改性

量取適量的CTBN和三乙醇胺，置于150 mL容量瓶中充分混合，磁力攪拌下加熱至110 ℃，加入濃H2SO45 mL，維持在110 ℃反應(yīng)24 h，得到粘稠均勻的液體預(yù)聚物；趁熱倒入燒杯中，用蒸餾水多次洗滌，直至洗液的pH值為7左右；置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥(并多次攪拌)48 h，以除去大量水分，最后于100 ℃真空干燥7 d，得到粘度為30 000 cP·s的灰色膠體(f-CTBN)；通過定量實驗，測得羥基含量約為19.51 mmol·g-1。

1.2.2 MWNTs的功能化

稱取一定量的MWNTs，置入混合酸(VH2SO4∶VHNO3=3∶1)中，用玻璃棒間歇攪拌，反應(yīng)4 h，將蒸餾水小心地加入燒杯中，稀釋濃酸，然后將混合物轉(zhuǎn)移到納米級砂型漏斗中，放在抽濾瓶中抽走混酸，用蒸餾水多次洗滌，抽濾，直至濾液pH值為7.0，于80 ℃真空干燥除掉水分。

1.2.3 MWNTs/PUR復(fù)合材料的制備

稱取一定量的f-CTBN，置于50 mL試管中，加入適量的無水甲苯，在超聲機中超聲直至完全溶解；加入計算量的功能化的MWNTs和H12MDI(nNCO/nOH=2.4)，快速滴入二丁基二月桂酸錫1滴，鼓入氮氣，放入60 ℃水浴中恒溫磁力攪拌反應(yīng)2 h；再加入計算量的PEG6000(nNCO/nOH=1.1)，調(diào)水溫為80 ℃，繼續(xù)反應(yīng)4 h，得到粘度為20 000 cP·s的復(fù)合材料 MWNTs/PUR。其反應(yīng)式如下：

圖1 復(fù)合材料的合成路徑

1.2.4 電極制備

用玻璃棒將MWNTs/PUR復(fù)合材料粘液均勻涂覆在梳狀電極片上，室溫下自然干燥10 min，放入鼓風(fēng)干燥箱中，在不同的固化溫度下固化2 h，得到薄膜厚度約40～60 μm的電極，潔凈環(huán)境保存。

將剩余的MWNTs/PUR復(fù)合材料粘液置入模具(70 mm×50 mm×5 mm)中，同法固化，制得厚度約100 μm的片狀樣品。

1.3 測試與表征

1.3.1 微觀結(jié)構(gòu)觀察

將片狀樣品用導(dǎo)電膠粘到樣品平臺上，噴金80 s，用環(huán)境掃描電鏡觀察復(fù)合材料的形貌。電壓30 kV，分辨率3.5 nm，最大束流2 μA。

1.3.2 熱學(xué)性能測試

將樣品放入小瓷釉中，先通氮氣45 min作保護(hù)，流量為20 mL·min-1。將加熱區(qū)的空氣驅(qū)趕出去后，打開熱天平的電源加熱樣品，升溫速率為10 ℃·min-1，終止溫度為800 ℃。熱天平自動記錄樣品質(zhì)量的變化信號及數(shù)據(jù)。

1.3.3 力學(xué)性能測試

根據(jù)ASTMD-638標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。將聚氨酯薄膜裁剪成啞鈴型樣品，在電子萬能(拉力)試驗機上測定拉伸強度、拉伸彈性模量和斷裂伸長率。拉伸速率5 mm·min-1，溫度25 ℃。

1.3.4 氣敏響應(yīng)性測試

將涂覆有復(fù)合材料的電極板懸掛在盛有有機溶劑的錐形瓶中，電極板距離液面大約3 cm，用萬用電表測試電阻。測量裝置如圖2所示。

圖2 氣敏響應(yīng)性測量裝置

根據(jù)下式計算氣敏響應(yīng)程度(S)[6]：

式中：R0為空氣中的響應(yīng)電阻；Rmax為置入飽和蒸汽中的響應(yīng)電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的形貌(圖3)

a.純聚氨酯 b.MWNTs含量為1% c.MWNTs含量為5% d.MWNTs含量為10%

由圖3可以看出，未摻雜MWNTs的材料與摻雜1% MWNTs的復(fù)合材料的斷面均比較堅實，物質(zhì)連接較密集，比摻雜5%、10%MWNTs的復(fù)合材料的孔徑和孔密度都小得多。這說明隨MWNTs含量的增加，復(fù)合材料的外觀形貌更有利于氣敏響應(yīng)性研究。這是因為MWNTs含量越大，復(fù)合材料體內(nèi)存在空間越大，進(jìn)入氣體的通道相應(yīng)暢通，有利于化學(xué)鍵作用。

2.2 熱重分析

系列MWNTs/PUR復(fù)合材料的熱重分析見圖4[7]。

圖4 不同MWNTs含量的復(fù)合材料的TG曲線

由圖4可知，不同MWNTs含量的復(fù)合材料的TG曲線非常相似，存在3個熱失重階段：第一階段為0～300 ℃，主要是主鏈上聚乙二醇和部分水分的熱分解；第二階段為300～450 ℃，可能是氨基甲酸酯基團(tuán)的熱分解；第三階段為450～650 ℃，可能是MWNTs的熱分解。MWNTs含量為1%、5%、10%的復(fù)合材料在600 ℃的殘余固體量(即殘?zhí)剂?分別為6.99%、7.23% 和20.33%，這表明，隨著MWNTs含量的增加，剛性結(jié)構(gòu)增多(MWNTs中以剛性苯環(huán)為主)，起到了一定的阻礙分解的作用，終止分解溫度相應(yīng)地越來越高(MWNTs含量為1%、5%、10%時，終止分解溫度分別為600 ℃、650 ℃、750 ℃)。

2.3 復(fù)合材料的力學(xué)性能(表1)

表1 復(fù)合材料的力學(xué)性能

由表1可知，隨MWNTs含量的增加，復(fù)合材料的各項力學(xué)性能先降低后增強，在MWNTs含量為10%時達(dá)到最佳，即拉伸強度15.756 MPa、拉伸彈性模量98.89 MPa、斷裂伸長率28.22%。由于PUR為自補性很強的材料，填充一般的填料難以達(dá)到增強效果；而MWNTs粒子具有納米尺寸、比表面積很大，能與PUR充分地結(jié)合，在復(fù)合材料中形成以MWNTs為節(jié)點的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使負(fù)載轉(zhuǎn)移到MWNTs上，有利于外界能量的轉(zhuǎn)移與消耗，使復(fù)合材料能充分利用MWNTs的高斷裂強度和彈性模量[8]。但是MWNTs含量為5%時，復(fù)合材料并不能很好地分散，反而會妨礙PUR硬段的結(jié)晶，降低PUR的自補強性能，出現(xiàn)各項力學(xué)性能降低的現(xiàn)象。

2.4 復(fù)合材料的氣敏響應(yīng)性

導(dǎo)電復(fù)合材料的氣敏響應(yīng)行為取決于復(fù)合材料吸收有機溶劑蒸汽后，體積或結(jié)構(gòu)的微小變化對導(dǎo)電填料所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞程度。主要發(fā)生以下兩種現(xiàn)象：PVC[9](正蒸汽系數(shù)) 效應(yīng)，即隨著時間的延長或溶劑蒸汽濃度的增大，體系的電阻增大；NVC[9](負(fù)蒸汽系數(shù))效應(yīng)，即隨著時間的延長或溶劑蒸汽濃度的增大，體系的電阻減小。

2.4.1 MWNTs含量對復(fù)合材料氣敏響應(yīng)能力的影響(圖5)

圖5 MWNTs含量對復(fù)合材料氣敏響應(yīng)性能的影響

由圖5可知，當(dāng)MWNTs含量低于5%時，吸收四氯化碳出現(xiàn)了NVC效應(yīng)，原因是復(fù)合材料體積變化小，有利導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成，導(dǎo)電增強，電阻減??；當(dāng)MWNTs含量超過5%后，逐漸出現(xiàn)PVC效應(yīng)，MWNTs含量為10%時，吸收四氯化碳后，復(fù)合材料的氣敏響應(yīng)變化非常小，基本和未吸附氣體的電阻值相同；隨著MWNTs含量的增加，氣敏響應(yīng)程度增強，當(dāng)MWNTs含量為30%時，其最大響應(yīng)值為120；當(dāng)MWNTs含量為40%時，其最大響應(yīng)值為450。這可能是因為，MWNTs含量增加，骨架結(jié)構(gòu)變大，吸收的有機氣體逐漸增多，與基體PUR的相容性增強，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞嚴(yán)重；另外，MWNTs在聚合物中分散不均勻，而參與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成的MWNTs粒子減少，也導(dǎo)致響應(yīng)值增大。

2.4.2 固化溫度對復(fù)合材料氣敏響應(yīng)能力的影響

MWNTs含量為30%時，復(fù)合材料在有機溶劑蒸汽中的響應(yīng)值見圖6。

圖6 固化溫度對復(fù)合材料氣敏響應(yīng)能力的影響(a.四氫呋喃；b.三氯甲烷)

由圖6可知，固化溫度為80 ℃時，復(fù)合材料表現(xiàn)出比較好的氣敏響應(yīng)能力，可能是PUR中軟硬段分布理想，和部分氣體的性質(zhì)相似，根據(jù)相似相容原理，容易進(jìn)入材料的內(nèi)部，使PUR基體溶解或溶脹，破壞MWNTs的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而使電阻增大，響應(yīng)值增大。在固化溫度為40 ℃或120 ℃時，復(fù)合材料的響應(yīng)值偏小。這是由于，40 ℃時，有機溶劑在PUR基體中揮發(fā)速率較慢，結(jié)構(gòu)較緊湊，進(jìn)入體內(nèi)道路不是那么理想，氣敏響應(yīng)能力不好，響應(yīng)值偏??；120 ℃時，MWNTs在復(fù)合材料中得到很好的分散，微相結(jié)構(gòu)易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電阻減小，響應(yīng)值變小。

2.4.3 復(fù)合材料在不同有機溶劑飽和蒸汽中的氣敏響應(yīng)能力(圖7)

圖7 復(fù)合材料在不同有機溶劑飽和蒸汽中的氣敏響應(yīng)能力

由圖7可知，復(fù)合材料對強極性有機溶劑和非極性有機溶劑蒸汽都存在PVC效應(yīng)，隨極性的增強，響應(yīng)值逐漸增大，特別是對CCl4、甲苯、苯、三氯甲烷等極性有機溶劑(極性分別為1.6、2.4、3.0、4.4)蒸汽具有非常大的氣敏響應(yīng)值。復(fù)合材料具有氣敏響應(yīng)能力是因為基體PUR具有弱極性的長鏈軟段和較強極性的硬段微相分離的獨特結(jié)構(gòu)，根據(jù)相似相容原理，極性的鏈段趨向于對極性有機溶劑具有較好的相容性；而弱極性的鏈段趨向于與非極性或弱極性有機溶劑相容性好，因而表現(xiàn)為具有較大氣敏響應(yīng)值[9]。MWNTs/PUR復(fù)合材料極性鏈段較長，受有機溶劑作用后其運動幅度也較大，故對極性有機溶劑具有更大的氣敏響應(yīng)值。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因與MWNTs的羰基、羥基和PUR基體中剩余羥基間氫鍵的形成與破壞密切相關(guān)[10]。

當(dāng)MWNTs/PUR復(fù)合材料置于不良的溶劑蒸汽中時，如環(huán)己烷、石油醚(極性分別為0.1、0.01)等，不產(chǎn)生吸附行為，其氫鍵受到破壞程度很小，納米管粒子間距離沒有發(fā)生變化，因而其電阻值可以保持不變，即響應(yīng)性不強。本實驗用的PEG6000為極性物質(zhì)，當(dāng)材料置于不良溶劑蒸汽中，形成氫鍵的條件更加優(yōu)越，使得原來在干燥空氣條件下形成的氫鍵會繼續(xù)增強，MWNTs粒子間的距離增大，造成斷路程度加強，電阻變大。達(dá)到飽和吸附時，氫鍵形成的幅度最大，電阻達(dá)最大值。而當(dāng)復(fù)合材料又轉(zhuǎn)入干燥空氣中，有機蒸汽發(fā)生解吸，使形成氫鍵的條件逐漸衰退，MWNTs粒子間的距離縮小，形成電路，所以其電阻值又會變小，恢復(fù)初始值。當(dāng)極性過大的有機蒸汽甲醇(極性為6.6)被材料吸附后，自身有一定的導(dǎo)電能力，參與導(dǎo)電，與MWNTs構(gòu)成電路，PVC效應(yīng)反而不明顯。

3 結(jié)論

采用逐步聚合方法合成一系列MWNTs/PUR復(fù)合材料，隨MWNTs含量的增加，該復(fù)合材料孔徑和孔密度增大、對氣體的響應(yīng)能力也呈增強的趨勢、力學(xué)性能和熱學(xué)性能都有所提高。表明MWNTs在聚合體內(nèi)起到骨架和橋梁作用。選用改性丁二烯丙烯腈橡膠增加聚氨酯體內(nèi)的極性與非極性鍵含量，從而對不同極性溶劑飽和蒸汽氣敏響應(yīng)能力產(chǎn)生差異，表現(xiàn)為不同的PVC和NVC效應(yīng)。

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