謝曉春

(武漢石化乙烯項(xiàng)目部，湖北 武漢 430082)

聚丙烯(PP)是一種質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的通用塑料，廣泛用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個(gè)領(lǐng)域。其制品有較突出的機(jī)械性能，如屈服強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度較大、表面強(qiáng)度和剛性較優(yōu)異、耐磨性和耐應(yīng)力龜裂性出色，耐溫性、抗腐蝕性和電絕緣性能也很好[1，2]，但因聚丙烯晶粒粗大而導(dǎo)致的硬度高、韌性差是其較為嚴(yán)重的缺陷之一[3～6]。為發(fā)揮PP成本低的優(yōu)勢(shì)，以PP代替工程塑料，需要對(duì)其改性。國(guó)內(nèi)從20世紀(jì)70年代中期開(kāi)始針對(duì)提高PP的沖擊強(qiáng)度及低溫韌性進(jìn)行了大量的研究，并取得了重大進(jìn)展?，F(xiàn)有的PP增韌改性方法主要有物理改性法和化學(xué)改性法[7，8]。其中物理改性法具有設(shè)計(jì)靈活、產(chǎn)業(yè)化周期短、投入產(chǎn)出比大、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前高分子材料科學(xué)與工程研究中最活躍的領(lǐng)域之一。

無(wú)機(jī)剛性粒子增韌是近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)的增韌技術(shù)，其最大優(yōu)點(diǎn)是在提高韌性的同時(shí)，不會(huì)導(dǎo)致剛性下降，而且在多數(shù)情況下，還使剛性有一定程度的提高[4]。為PP綜合性能的提高和應(yīng)用范圍的進(jìn)一步擴(kuò)大開(kāi)辟了新的途徑。

在決定剛性粒子能否增韌增強(qiáng)PP的諸多因素中，PP基體與剛性粒子間的界面層性能最為重要，因此，改進(jìn)剛性粒子與PP基體的界面親和性，提高PP對(duì)剛性粒子的浸潤(rùn)能力、減少剛性粒子附聚體尺寸、改善剛性粒子在PP基體中的分散狀態(tài)成為填充改性的研究重點(diǎn)。

滑石粉(Talc)是一種常用的無(wú)機(jī)填料，不僅價(jià)格低廉，而且在塑料工業(yè)常用的各種礦物填料中，其硬度最低，對(duì)機(jī)械的磨損最小[9]。由于Talc與聚合物樹(shù)脂缺乏親和性，界面粘結(jié)性差，往往達(dá)不到預(yù)期增強(qiáng)、增韌的效果。為此，需要加入偶聯(lián)劑或第三組分作為增容劑，以改善Talc與聚合物之間的界面粘結(jié)。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)Talc填充塑料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用還很有限。

苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是一種極有前途的熱塑性彈性體，具有優(yōu)異的耐氧化性、耐腐蝕性、耐磨性、柔韌性和電氣絕緣性，并可以重復(fù)利用；力學(xué)性能也較好，斷裂伸長(zhǎng)率為0～150%，超過(guò)了硫化橡膠，因此應(yīng)用廣泛。SEBS為非極性物質(zhì)，采用極性單體如馬來(lái)酸酐(MAH)接枝改性SEBS(MA-SEBS)可改善SEBS與極性聚合物的共混效果。

作者在此采用熔融擠出法制備一系列Talc含量不同的含有或不含MA-SEBS的PP復(fù)合材料，考察了Talc含量、MA-SEBS含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

聚丙烯(WH T30S)，武漢石化；滑石粉(2500目)，四川蛇紋礦廠；MA-SEBS(接枝率1.4～1.7)，SHELL化學(xué)公司；抗氧劑PW-9225，金海雅寶。

SH-10DQ型高速混合機(jī)(有效容量6 L)，北京塑料機(jī)械廠；SHJ-30型雙螺桿配料混煉擠出機(jī)，南京橡塑廠；HN101-2型數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)；WDW-2型拉伸試驗(yàn)機(jī)，深圳凱強(qiáng)利股份公司；4465型Instron萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；XJU-22型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，河北承德材料試驗(yàn)機(jī)廠。

1.2 樣品制備

將聚丙烯、Talc、增容劑及PP量1‰的抗氧劑按配方加入高速混合機(jī)中充分混合(低速混合2 min，高速混合1 min)。然后將混合好的物料在雙螺桿配料混煉擠出機(jī)中熔融共混、造粒，機(jī)筒溫度為190℃、210℃、230℃。所得粒料經(jīng)干燥機(jī)干燥后注射成具有拉伸、彎曲和缺口沖擊的綜合樣條。

1.3 力學(xué)性能測(cè)試

(1)用懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)量室溫23℃以下樣品的沖擊強(qiáng)度。

(2)用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量樣品的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。跨度90 mm，試驗(yàn)速度20 mm·min-1，規(guī)定撓度8 mm，負(fù)荷5 kN。

(3)用拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的拉伸性能，拉伸速率50 mm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP/Talc/MA-SEBS復(fù)合材料的沖擊性能

在優(yōu)化配方的基礎(chǔ)上，考察Talc含量和MA-SEBS含量對(duì)PP/Talc/MA-SEBS復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖2可知，不管是無(wú)改性活性炭，還是30%HNO3改性活性炭，DBP的去除率都隨著活性炭投加量的增加而增加。當(dāng)無(wú)改性活性炭投加量達(dá)到0.12g時(shí)，DBP去除率達(dá)到56%，而30%HNO3改性活性炭投加量在0.12g時(shí)，略低于無(wú)改性活性炭，DBP去除率為49%。

圖1 Talc含量和MA-SEBS含量對(duì)PP/Talc/MA-SEBS復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響

由圖1可以看出，Talc含量為10%時(shí)效果較好，加了MA-SEBS后復(fù)合材料的韌性更好。雖然Talc含量為5%、MA-SEBS含量為10%時(shí)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最大，但此時(shí)增韌的貢獻(xiàn)已不單單來(lái)自Talc，MA-SEBS也作為增韌劑在起作用。Talc含量超過(guò)10%時(shí)，由于二、三組分引入過(guò)多，破壞了復(fù)合材料的連續(xù)相，未與PP結(jié)合或與之相容性不好的Talc增加，成為了裂紋引發(fā)的應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度反而下降。

由圖1還可以看出，加入MA-SEBS可以提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度；Talc含量相同時(shí)，MA-SEBS含量越大，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度越大，但并不成比例；MA-SEBS含量為10%時(shí)，隨著Talc含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度呈減小趨勢(shì)。

MA-SEBS的加入，改善了兩相的相互作用，因此，Talc含量為20%時(shí)，添加MA-SEBS后復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度下降緩和。對(duì)Talc含量為5%、MA-SEBS含量為5%的復(fù)合材料而言，MA-SEBS除了作為相容劑，也充當(dāng)增韌劑，此時(shí)的沖擊強(qiáng)度相對(duì)于未加MA-SEBS的增幅最大；而Talc含量為10%、MA-SEBS含量為5%時(shí)，MA-SEBS主要起增容作用，增韌作用稍差；Talc含量為20%、MA-SEBS含量為5%時(shí)，MA-SEBS只起增容作用，Talc的量雖然大，但MA-SEBS加入使之分散性好，Talc的增韌效果明顯，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度相對(duì)未加MA-SEBS增加較多。MA-SEBS含量增至10%時(shí)，其增韌效果更加明顯，尤其是Talc含量為5%時(shí)，由于MA-SEBS的增韌能力要強(qiáng)于Talc，因此此時(shí)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最大，但隨著Talc含量的增加，MA-SEBS的增韌作用受到了削弱，沖擊強(qiáng)度緩慢減小。

2.2 PP/Talc/MA-SEBS復(fù)合材料的彎曲性能

考察Talc含量和MA-SEBS含量對(duì)PP/Talc/MA-SEBS復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 Talc含量和MA-SEBS含量對(duì)PP/Talc/MA-SEBS復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度(a)和彎曲模量(b)的影響

由圖2可以看出，加入Talc后復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度明顯增大，但Talc含量大于5%后，繼續(xù)添加Talc，彎曲強(qiáng)度增幅不大；加入Talc后復(fù)合材料的彎曲模量也明顯增大，且Talc含量越大，彎曲模量增幅越大。這是因?yàn)?，剛性粒子Talc增加了復(fù)合材料的剛性，而且增加的剛性由Talc單獨(dú)貢獻(xiàn)，因此，Talc含量越大，復(fù)合材料的彎曲模量增加越大。復(fù)合材料承受彎曲載荷的能力與PP基體樹(shù)脂結(jié)合Talc有關(guān)，但PP結(jié)合Talc的能力有限，并不隨Talc含量的增加而持續(xù)增大，故Talc含量大于5%后復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度增幅不大。

由圖2還可以看出，加入MA-SEBS后，復(fù)合材料的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度均隨著MA-SEBS含量的增加逐漸下降。

MA-SEBS為彈性體，它的加入必然增加復(fù)合材料的彈性，也即削弱復(fù)合材料的剛性，且MA-SEBS量越大，復(fù)合材料剛性越差，此外MA-SEBS與Talc的結(jié)合也削弱了Talc對(duì)復(fù)合材料剛性的貢獻(xiàn)，因此，加入MA-SEBS后復(fù)合材料的彎曲模量明顯下降。同時(shí)，MA-SEBS抗彎曲載荷能力極低，它的加入也必然會(huì)降低復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，相對(duì)來(lái)說(shuō)，Talc對(duì)PP/Talc/MA-SEBS復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響較小。MA-SEBS含量為5%造成的彎曲強(qiáng)度與彎曲模量下降尚可以通過(guò)添加Talc彌補(bǔ)，使復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量不低于純PP的水平。而MA-SEBS含量為10%時(shí)則嚴(yán)重削弱了復(fù)合材料的彎曲性能，不可取。

2.3 PP/Talc/MA-SEBS復(fù)合材料的拉伸性能

圖3 MA-SEBS含量對(duì)PP/Talc/MA-SEBS復(fù)合材料拉伸性能的影響

由圖3可以看出，加入MA-SEBS后，復(fù)合材料韌性明顯增強(qiáng)，斷裂伸長(zhǎng)率增至原來(lái)的2～3倍，在MA-SEBS含量為5%時(shí)最大。但復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度下降，MA-SEBS含量越高，下降幅度越大。

固定MA-SEBS含量為5%，考察Talc含量對(duì)復(fù)合材料拉伸性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 Talc含量對(duì)PP/Talc/MA-SEBS復(fù)合材料拉伸性能的影響

由圖4可以看出，MA-SEBS含量為5%，復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度比純PP低；Talc含量為5%、10%時(shí)，復(fù)合材料的韌性增強(qiáng)，斷裂伸長(zhǎng)率為純PP的2～3倍；Talc含量為20%時(shí)，復(fù)合材料的韌性下降，斷裂伸長(zhǎng)率約為純PP的一半。

考察MA-SEBS含量和Talc含量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 Talc含量和MA-SEBS含量對(duì)PP/Talc/MA-SEBS復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

由圖5可以看出，單純加入Talc對(duì)PP的拉伸強(qiáng)度無(wú)負(fù)面影響，Talc含量小于10%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比純PP略有上升；Talc含量為10%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大；Talc含量大于10%后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度略有下降；Talc含量為20%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與純PP相當(dāng)。這是因?yàn)?，一定量的Talc利于PP分子鏈取向，使得承受外力的取向主鏈數(shù)目增加，材料的拉伸強(qiáng)度增大；在其含量不大于10%時(shí)，Talc對(duì)PP具有增強(qiáng)作用。過(guò)量Talc隔斷了PP分子鏈間的關(guān)系，削弱了范德華力，材料的拉伸強(qiáng)度反而下降。

由圖5還可以看出，加入MA-SEBS后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨MA-SEBS含量的增加明顯下降，且Talc含量越大，下降趨勢(shì)越快；MA-SEBS含量相同時(shí)，Talc含量為20%的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度最小。當(dāng)Talc和MA-SEBS含量均最大時(shí)，拉伸強(qiáng)度最小。這是因?yàn)?，MA-SEBS的加入破壞了Talc對(duì)PP的增強(qiáng)作用，中斷了連續(xù)相，使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降；而且大量的MA-SEBS對(duì)PP來(lái)說(shuō)起了稀釋作用，減小了分子間作用力，也導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降。

3 結(jié)論

(1)單純加入一定量Talc可以提高PP沖擊強(qiáng)度，Talc含量為10%效果最好。MA-SEBS的加入，改善了Talc與PP樹(shù)脂的相互作用，使Talc/PP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度進(jìn)一步提高；MA-SEBS除了作為相容劑，也充當(dāng)增韌劑；隨著Talc含量的增加，MA-SEBS的增韌效果下降。

(2)加入Talc使復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度明顯增大，彎曲模量隨Talc含量的增加而變大。MA-SEBS使復(fù)合材料的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度明顯下降，MA-SEBS含量為10%時(shí)嚴(yán)重改變了復(fù)合材料的彎曲性能，不可取。

(3)單純加入Talc對(duì)PP的拉伸強(qiáng)度無(wú)負(fù)面影響。若同時(shí)加入Talc和MA-SEBS，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度明顯下降，且MA-SEBS量越大，降幅越大。

(4)本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，Talc含量為10%、MA-SEBS含量為5%的PP/Talc/MA-SEBS復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好。

[1] Tiong S C，Shen J S, Li R K Y.Mechanical behavior of injection moldedβ-crystalline phase polypropylene[J].Polym Eng Sci，1996，36(1)：100-105.

[2] Li J X, Cheung W L.On the deformation mechanism ofβ-polypropylene.l.Effect of necking onβ-phase crystals[J].Polymer，1998，39(26)：6935-6940.

[3] 何葉爾，李力.聚丙烯樹(shù)脂的加工和應(yīng)用(第二版)[M].北京：中國(guó)石油化工出版社，1998：1-3.

[4] 王珂，史貞.PP增韌技術(shù)的研究進(jìn)展[J].合成樹(shù)脂及塑料，1996，13(3)：58-61.

[5] 謝飛，張祥福.成核劑對(duì)增韌聚丙烯力學(xué)性能的影響[J].中國(guó)塑料，2000，14(11)：76-80.

[6] 楊軍，李炳海.聚丙烯結(jié)晶行為控制因素[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，1998，10(4)：60-64.

[7] 段予忠，徐凌秀.常用塑料原料與加工助劑[M].北京：科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1991：47-57.

[8] Van der Ven Ser.Polypropylene and Other Polyolefins[M].Els Sci Pub，B.V，1990：134.

[9] 趙敏，高俊剛，鄧奎琳，等.改性聚丙烯新材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：99-116.