孫培賓，陳 江，尹進華，陳學(xué)璽

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島266042)

咖啡因(1，3，7-三甲基黃嘌呤)亦稱咖啡堿，是茶葉、咖啡、可可及某些植物中的生物堿，具有神經(jīng)保護的作用[1]。其制備方法主要包括人工合成法、溶劑萃取法、升華法和超臨界流體萃取法[2]?，F(xiàn)階段提取咖啡因的工藝以氯仿萃取法[3]為主，能耗大、污染嚴(yán)重。

近年來，各國科學(xué)家利用吸附樹脂對含有機污染物的工業(yè)廢水開展凈化研究，取得了重要進展[4～6]，新型吸附樹脂的開發(fā)及其對有機物吸附的研究也受到重視[7]。當(dāng)前已有樹脂吸附低濃度(<10 g·L-1)咖啡因的研究報道[8～10]。基于咖啡因分子中存在羰基與氨基，極性較強，作者以極性大孔吸附樹脂XDA-8對人工合成法產(chǎn)生的較高濃度咖啡因甲基化母液進行吸附，并對吸附行為進行了熱力學(xué)研究，擬為樹脂法吸附較高濃度的工業(yè)咖啡因甲基化母液提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

XDA-8大孔吸附樹脂，西安藍(lán)曉科技有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇，分析純；精制咖啡因、非那西汀，山東新華制藥廠。實驗用水為蒸餾水。

GC-14C型氣相色譜儀；SHZ-A型水浴恒溫振蕩器；BS-110S型電子分析天平。

1.2 樹脂預(yù)處理

將樹脂用2 BV的蒸餾水浸泡4～6 h，然后用2 BV的4%NaOH溶液浸泡4～6 h，用蒸餾水洗至中性，再用2 BV 4%HCl溶液浸泡4～6 h，用蒸餾水洗至中性，最后用2 BV無水乙醇浸泡4～6 h，用蒸餾水洗至中性，備用。

1.3 靜態(tài)吸附實驗

靜態(tài)平衡吸附實驗在3種不同溫度(293 K、303 K、313 K)下進行：取2.0 g預(yù)處理后的樹脂放入250 mL錐形瓶中，再加入50 mL一定濃度的咖啡因溶液，60 r·min-1下水浴振蕩24 h，測定溶液中殘余咖啡因的濃度。依式(1)計算平衡吸附量(Qe)：

(1)

式中：V為咖啡因溶液的體積，mL；c0和ce分別為初始和吸附平衡時的咖啡因溶液濃度，mg·mL-1；m為濕樹脂的質(zhì)量，g。

1.4 樹脂含水量的測定

樹脂的含水量參照文獻[11]測定。

1.5 分析測試

以5.00 mg·mL-1非那西汀乙醇溶液為內(nèi)標(biāo)物，采用氣相色譜法測定咖啡因溶液中咖啡因的含量。依式(2)計算咖啡因濃度：

(2)

式中：A1、A2分別為咖啡因和非那西汀在氣相色譜圖中的峰面積。線性相關(guān)系數(shù)R=0.995。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線(圖1)

圖1 吸附等溫線

由圖1可知，在平衡濃度相同時，樹脂的平衡吸附量隨溫度的升高而減小，即升高溫度不利于樹脂對咖啡因的吸附，表明吸附是一個放熱過程。在同一溫度下，樹脂對咖啡因的平衡吸附量隨咖啡因平衡濃度的增加而增大。當(dāng)平衡濃度較低(<6 mg·mL-1)時，樹脂的平衡吸附量隨平衡濃度的增加而迅速增大；當(dāng)平衡濃度較高(>8 mg·mL-1)時，樹脂的平衡吸附量增幅趨緩，直至接近飽和。

以經(jīng)典的Langmuir吸附等溫方程對吸附過程進行擬合，擬合曲線如圖2所示。Langmuir等溫吸附方程如下：

ce/Qe=ce/Qm+1/(KbQm)

(3)

式中：Kb為Langmuir方程經(jīng)驗常數(shù)，表示吸附劑表面的覆蓋度(1/Kb越大，吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量越大)，mL·mg-1；Qm為單分子層的飽和吸附量(代表吸附劑對吸附質(zhì)吸附能力的大小)[12]，mg·g-1。

圖2 Langmuir擬合曲線

由圖2斜率和截距計算相關(guān)參數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 吸附等溫線擬合結(jié)果

由表1可以看出，Langmuir線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.996，表明在293 K、303 K、313 K三種不同溫度下，XDA-8大孔樹脂對咖啡因的吸附過程完全符合Langmuir吸附等溫式，吸附過程為單分子層吸附。由表1還可以看出，Qm值隨溫度的升高而減小，表明升高溫度會降低XDA-8大孔樹脂對咖啡因的吸附能力。1/Kb值隨溫度的升高而減小，說明溫度升高使樹脂的吸附量降低，與實際相符。

由圖1可以看出，當(dāng)咖啡因平衡濃度大于12 mg·mL-1時，XDA-8大孔樹脂對咖啡因的吸附已趨近飽和，顯然實驗所得到的樹脂飽和吸附量比Qm值小，這可能是由于咖啡因優(yōu)先吸附于樹脂孔的外圍，阻礙咖啡因向孔內(nèi)擴散，使得樹脂的實際吸附能力比理論值小。

2.2 熱力學(xué)分析

吸附焓變(ΔH)計算方程[13]為：

(4)

式中：R為氣體常數(shù)；K0為常數(shù)。

ΔH由lnce～1/T曲線圖的斜率獲得。分別取Qe(mg·g-1)=150、200、250，代入表1中的Langmuir擬合方程，計算得到對應(yīng)溫度下的平衡濃度ce，以lnce～1/T作圖，擬合直線，由斜率獲得吸附焓變ΔH。

吉布斯自由能變ΔG由Gibbs方程[14]計算：

(5)

吸附實驗數(shù)據(jù)很好地符合Langmuir吸附等溫方程，代入式(5)得到計算△G的方程[15]：

ΔG=-RTlnK

(6)

(7)

式中：K為吸附過程的表觀吸附速率常數(shù)[16]，與Kb呈倒數(shù)關(guān)系[17]。

吸附熵變(ΔS)由Gibbs-Helmholtz方程[18]計算：

(8)

不同溫度、不同吸附量下，吸附焓變、吉布斯自由能變、吸附熵變的計算結(jié)果見表2。

表2 吸附熱力學(xué)參數(shù)

由表2可見，吸附焓變?yōu)樨?fù)值，說明XDA-8大孔樹脂吸附咖啡因的過程為放熱過程，升高溫度使樹脂的吸附能力下降，焓變對吸附過程有一定的推動力；吸附焓變的絕對值隨吸附量的增大而增大，說明焓變在吸附過程中起到的推動作用越來越大。吸附自由能變?yōu)樨?fù)值，說明吸附是自發(fā)進行的。吸附熵變?yōu)樨?fù)值，說明吸附質(zhì)分子被吸附到樹脂后其運動受到了限制。在同一吸附量下，熵變值隨溫度升高變化不大，表明熵變對吸附過程的影響隨溫度的變化不大。此外，在同一溫度下，熵變的絕對值隨吸附量的增大而增加，這表明吸附量越大，吸附質(zhì)的運動所受到的限制越大。

3 結(jié)論

(1) XDA-8大孔樹脂吸附高濃度咖啡因的吸附過程很好地符合Langmuir吸附等溫方程，表明吸附過程為單分子層吸附。

(2)XDA-8大孔樹脂對咖啡因的吸附焓變?yōu)樨?fù)值，說明吸附是一個放熱過程，升高溫度使樹脂的吸附能力下降；吸附自由能變?yōu)樨?fù)值，說明吸附是自發(fā)進行的；吸附熵變?yōu)樨?fù)值，說明吸附質(zhì)分子被吸附后其運動受到限制，吸附量越大，限制越大。

[1] 蔣知新，張清華，喻陸，等.咖啡因?qū)ε两鹕∩窠?jīng)保護作用的研究進展[J].中華神經(jīng)醫(yī)學(xué)雜志，2004，3(5)：391-393.

[2] 韓佳賓，陳靜，王靜康，等.咖啡因制備方法研究進展[J].化工時刊，2003，17(3)：13-16.

[3] 單鷹飛，劉紅霞.氯仿萃取咖啡因工藝的改進[J].黑龍江日化，1997，(4)： 14-15.

[4] 張煒銘，陳金龍，張全興，等.苯酚和苯胺在超高交聯(lián)吸附樹脂上的共吸附行為[J].高分子學(xué)報，2006，(2)：213-218.

[5] Pan B C，Xiong Y，Li A M，et al.Adsorption of aromatic acids on aminated hypercrosslinked macroporous polymer[J].React Funct Polym，2002，53(2-3)：63-72.

[6] 程偉健，韓永忠，儲開明.樹脂吸附-Fenton試劑氧化法處理水楊醛生產(chǎn)廢水[J].化工環(huán)保，2008，28(4)：348-352.

[7] Gusler G M，Browne T E，Cohen Y.Sorption of organics from aqueous solution onto polymeric resins[J].Ind Eng Chem Res，1993，32(11)：2727-2735.

[8] 李夢耀，熊玉寶，孫琴.HDX-8樹脂吸附咖啡因的研究[J].應(yīng)用化工，2006，35(12)： 907-917.

[9] 王重，史作清，施榮富，等.酚醛型吸附樹脂對咖啡因吸附性能的研究[J].高分子學(xué)報，2003，(2)：211-215.

[10] 唐課文，周春山，鐘世安，等.聚酰胺樹脂對茶多酚和咖啡因吸附選擇性研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2003，23(1)：143-145.

[11] GB5757-86，離子交換樹脂含水量測定方法[S].

[12] 黃文強，李晨曦，符若文，等.吸附分離材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：49-50.

[13] Wang Fei，Wang Lian-jun，Li Jian-sheng，et al.Adsorption behavior and mechanism of cadmium on strong-acid cation exchange resin[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2009，(3)：740-744.

[14] 王重，史作清.酚醛型吸附樹脂吸附VB12的熱力學(xué)研究[J].功能高分子學(xué)報，2003，16(1)：1-5.

[15] 李海燕，汪東風(fēng)，Siaka D，等.球狀殼聚糖樹脂對茶多酚的吸附熱力學(xué)和動力學(xué)研究[J].茶葉科學(xué)，2009，29(4)：313-318.

[16] 梁銳杰，陳炳稔.流動注射分光光度法研究離子強度對活性炭吸附陽離子染料的影響[J].離子交換與吸附，2004，20(1)：54-61.

[17] 孫瑛，朱家文，陳葵，等.離子強度與溫度對大孔樹脂吸附紅霉素A的影響[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2009，35(1)：15-20.

[18] 袁彥超，陳炳稔，王瑞香，等.新型交聯(lián)殼聚糖樹脂的制備及其對苯甲酸的吸附行為研究[J].化學(xué)學(xué)報，2004，62(8)：842-846.