華英杰，茅 丹,王崇太 ，張 為，王婷婷，毛彥超

(1. 海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,海南 海口 571158;2. 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,廣東 廣州 510275)

鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)廣泛用作增塑劑，在塑料中一般以氫鍵或范德華力結(jié)合，很容易遷移到環(huán)境中，普通的化學(xué)法難于將其降解，一旦進(jìn)入人體就會(huì)擾亂人體正常的激素水平，引起內(nèi)分泌失調(diào)，因此被美國(guó)環(huán)?？偸?USEPA)列為優(yōu)先污染物，我國(guó)也將其列入14類環(huán)境有機(jī)污染物黑名單中[1]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 藥品和試劑

鎢酸鈉: AR,SCRC國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 磷酸氫二鈉: AR,廣州化學(xué)試劑廠; 丙酮: AR,廣州化學(xué)試劑廠; 硫酸亞鐵: AR,廣州化學(xué)試劑廠; 硝酸: AR,廣州化學(xué)試劑廠; 硫酸: AR,廣州化學(xué)試劑廠; 鄰苯二甲酸二甲酯: AR,天津市東麗區(qū)東南化工實(shí)驗(yàn)廠; 混合磷酸鹽(pH=6.86): 上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司; 硫酸氫鈉: AR,廣州化學(xué)試劑廠; 硫酸鈉: AR,廣州化學(xué)試劑廠; 氫氧化鈉: AR,廣州化學(xué)試劑廠; 甲醇: HPLC,美國(guó)TEDIA COMPANY. INC。

Keggin型缺位雜多酸鹽按參考文獻(xiàn)[5]的方法合成,并進(jìn)行元素分析、熱重-差熱、紅外、紫外和循環(huán)伏安表征,證明合成樣品為Na7PW11O39·(11～14)H2O。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和分析方法

恒電位電解實(shí)驗(yàn)在CHI電化學(xué)工作站(CHI660B,上海辰華)上進(jìn)行,使用三室電解池,石墨棒為陰極 (約2.5 cm2),鉑片為陽(yáng)極,Ag/AgCl (3 mol/L KCl)電極為參比。陰極室體積約20 mL,并被一多孔玻璃燒結(jié)和陽(yáng)極室隔開(kāi)。電解過(guò)程O(píng)2的流量通過(guò)氣體流量計(jì)控制為60 mL·min-1。電解液中DMP的濃度分析通過(guò)取樣100 μL稀釋后在UV230+高效液相色譜儀(大連依利特分析儀器有限公司)上進(jìn)行,使用Phenomenex? C18反相柱(5 μm,150 mm×4.6 mm)和UV檢測(cè)器,檢測(cè)波長(zhǎng)為276 nm,流動(dòng)相為φ=50%甲醇加φ=50%水,流動(dòng)相流速為1 mL·min-1,進(jìn)樣體積為20 μL。TOC分析通過(guò)取樣5 mL稀釋后在TOC分析儀(TOC-VCPH,日本島津)上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 PW11對(duì)DMP降解的電催化作用

圖1是0.05 mmol·L-1DMP恒電位降解的c/c0～t曲線。由圖可見(jiàn),在不加催化劑或不施加陰極電位或通N2除O2的情況下(曲線a～c),DMP的濃度隨時(shí)間幾乎不變,表明DMP沒(méi)有發(fā)生降解。當(dāng)溶液中加入PW11并施加-0.6 V的電位同時(shí)通入流速為60 mL·min-1的O2時(shí),DMP的濃度迅速衰減,反應(yīng)120 min降解率達(dá)96%(曲線d),表明存在O2和施加陰極電位的情況下,PW11對(duì)DMP的降解產(chǎn)生了明顯的電催化作用,其過(guò)程為:

O2+2H++2e-→H2O2

(1)

(2)

(3)

(4)

HO·+DMP→降解產(chǎn)物

(5)

圖1 Na2SO4+NaHSO4溶液(pH 2.5)中DMP降解的c/c0～t曲線：(a) 0.05 mmol·L-1 DMP,O2流速60 mL·min-1,E=-0.6 V; (b) 0.05 mmol·L-1 DMP+0.5 mmol·L-1 PW11,O2流速60 mL·min-1,不施加電位; (c) 0.05 mmol·L-1 DMP+0.5 mmol·L-1 PW11,N2流速60 mL·min-1,E=-0.6 V; (d) 0.05 mmol·L-1 DMP+0.5 mmol·L-1 PW11,O2流速60 mL·min-1,E=-0.6 V

為了證實(shí)DMP的降解是由羥基自由基所引起的，我們進(jìn)行了羥基自由基的淬滅實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看到，在反應(yīng)進(jìn)行至20 min時(shí)向體系中加入羥基自由基淬滅劑甲醇后，DMP的降解幾乎完全停止，間接證實(shí)了導(dǎo)致DMP降解的是由羥基自由基(反應(yīng)5)。

圖2 羥基自由基淬滅劑對(duì)DMP降解的影響： (a) 0.05 mmol·L-1DMP +0.5 mmol·L-1 PW11; (b) 0.05 mmol·L-1DMP +0.5 mmol·L-1 PW11，在反應(yīng)20 min時(shí)加入25 mmol·L-1甲醇。其他反應(yīng)條件：pH 2.5的Na2SO4+NaHSO4溶液；E = -0.6 V；60 mL·min-1 O2 流速

2.2 溶液pH對(duì)DMP降解的影響

圖3 溶液pH對(duì)DMP降解的影響。反應(yīng)條件：底液(Na2SO4+NaHSO4)+0.05 mmol·L-1DMP+0.5 mmol·L-1PW11，O2流速60 mL·min-1，E=-0.6 V，t =30 min

2.3 陰極電位對(duì)DMP降解的影響

圖4 陰極電位對(duì)DMP降解的影響。反應(yīng)條件：底液(Na2SO4+NaHSO4)+0.05 mmol·L-1 DMP+ 0.5 mmol·L-1 PW11；pH=2.5；O2流速60 mL·min-1；t =30 min

2.4 DMP初始濃度的影響

改變DMP的初始濃度進(jìn)行降解，隨著DMP初始濃度的增大，DMP降解的表觀速率變慢(圖5A)。以ln(c/c0)對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖，得到通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)的一直線(圖5B)，表明DMP的電催化降解服從準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式6)

(6)

由直線斜率得到的表觀速率常數(shù)kobs列于表1中。

表1 DMP降解的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

比較表1中的kobs可知，kobs值隨DMP初始濃度的增大而減小，且與初始濃度呈反比(式7)[7-10]

(7)

圖5 (A)不同初始濃度DMP的降解：(a) 0.05 mmol·L-1 ; (b) 0.2 mmol·L-1 ；(c) 0.3 mmol·L-1。其他反應(yīng)條件：底液(Na2SO4+NaHSO4)+0.5 mmol·L-1 PW11；pH=2.5；E=-0.6 V；60 mL·min-1 O2 流速;(B) lnc/c0～t關(guān)系曲線；條件同A

2.5 TOC分析

前期研究[7]表明，DMP的降解過(guò)程生成一系列芳環(huán)中間產(chǎn)物和開(kāi)環(huán)脂肪烴產(chǎn)物，例如異色滿1，4-二酮、鄰苯二甲酸、水楊酸，已二醛、草酸和醋酸等，而草酸和醋酸是主要的降解產(chǎn)物，醋酸可繼續(xù)被羥基自由基氧化成草酸，因此草酸是DMP完全礦化前的最終產(chǎn)物。在芳環(huán)有機(jī)物的降解中，草酸是最常見(jiàn)的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物[11-13]，這種小分子酸在自然環(huán)境中易被生物降解礦化為CO2和H2O。

在E= -0.6 V和60 mL·min-1O2流速下恒電位電解0.5 mmol·L-1PW11+ 0.05 mmol·L-1DMP溶液120 min，然后測(cè)定反應(yīng)液的TOC值，結(jié)果顯示，TOC值降低了約34%，說(shuō)明DMP的電催化降解過(guò)程伴隨著部分礦化。

3 結(jié) 論

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