葛 駿，李志兵，高橋功

(1.中山大學物理科學與工程技術學院∥光電材料與技術國家重點實驗室，廣東 廣州 510275;2.関西學院大學理工學部物理學研究科，日本兵庫県三田市 6691337)

聚乳酸(PLLA)是一種以農作物為原材料生產的可生物降解的高分子材料[1]。提高PLLA的結晶性可以提高PLLA的熱穩(wěn)定性和耐熱性，并擴大其在工業(yè)領域和商業(yè)領域上的用途[2]。已見文獻報道的研究中，有使用包括無機物[3-10]，小分子有機化合物[11-12]，以及可生物降解的高分子等作為PLLA的結晶添加劑[13-16]。

本研究利用掠入射X射線衍射法(GIXD)觀察聚羥基丁酸酯(PHB)的加入對PLLA超薄膜結晶性的影響。我們考察了混合比、分子量、膜厚等參數(shù)變化對合成物性能的影響，并與相同條件的可以近似視為本體的滴膜進行對比。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所使用的PLLA樣品為加拿大的Polymer Source,Inc.所制，相對分子質量分別為13 500(P8940-LA)和29 000(P5757-LA)，回轉半徑分別為20 nm和30 nm，表1為廠商所提供的對PLLA樣品的DSC熱分析結果。所使用的PHB樣品為日本関西學院大學理工學部尾崎研究組所制，Mn=290 000，回轉半徑為60 nm。溶液配制中所使用的氯仿由日本小倉理化株式會社提供，純度為99.99%。

表1 PLLA樣品的熱分析結果

1.2 樣品制作

以氯仿為溶劑將PLLA和PHB分別配制為不同濃度的溶液。薄膜樣品使用旋涂法制作。鍍膜所使用的基板為(100)晶面的硅片，旋轉涂布機的旋轉時間為45 s，旋轉速率為4 500 r/min。滴膜樣品使用溶劑蒸發(fā)法制作，將鋪滿溶液的硅基板放置在通風櫥中，待溶劑揮發(fā)后形成滴膜。

1.3 實驗流程

實驗所使用的測試裝置為日本Rigaku株式會社制全自動水平型多目的X線回折裝置SmartLab，X射線波長為λ=0.154 01 nm。實驗中對每塊樣品的測定分為升溫和降溫兩個階段。升溫階段中，樣品以10℃/min的速率向上升溫，直到到達PLLA的熔融溫度Tm為止。降溫階段中，樣品以1℃/min的速率向下降溫，直到回復至室溫為止。兩個過程中，在包括PLLA的玻璃化轉變溫度Tg、結晶溫度Tc以及熔融溫度Tm在內的數(shù)個具有代表性的特征溫度對樣品進行GIXD的掃描。

1.4 數(shù)據(jù)處理

在更為寬廣的角度范圍下的GIXD測定表明，薄膜和滴膜的升溫和降溫的過程當中，(020)α和(110)α晶面的復合衍射峰要遠遠大于所出現(xiàn)的其它任何Bragg衍射峰[17-18]，因此本研究利用(020)α和(110)α晶面復合衍射峰的歸一化積分強度來表征PLLA結晶性的變化。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

圖1是Mn=13 500的PLLA混合了0%、1%、5%、10%、20%的PHB后制成的3種不同厚度的膜在升溫結晶和降溫結晶時，(200)α和(110)α晶面Bragg復合衍射峰的歸一化積分強度。

從圖1(a)和圖1(c)可以看出，在升溫過程中，整體而言混合了PHB的60 nm和20 nm的混合薄膜中PLLA的歸一化積分強度很明顯比純PLLA樣品的歸一化積分強度更大，在PHB混合比為10%和20%時最為明顯。在靠近玻璃化轉變溫度的Tg=50 ℃、結晶溫度Tc=110 ℃以及Tc=130 ℃，樣品的歸一化積分強度基本均隨著PHB的加入而增大。這說明升溫結晶時，PHB的加入確實提高了Mn=13 500的PLLA的混合薄膜中PLLA的結晶性。特別是在玻璃化轉變溫度Tg=50 ℃時，和純PLLA的薄膜相比，PHB混合比為10%以上的樣品的歸一化積分強度明顯提高。這說明了PHB的加入大幅降低了薄膜樣品中PLLA的結晶溫度Tc。在Mn=13 500的PLLA的熔融溫度Tm=150 ℃，與結晶溫度Tc=110 ℃時相比，純PLLA以及混合了少量PHB的薄膜樣品(1%、5%)的歸一化積分強度大幅降低，而混合了更多的PHB的薄膜樣品(10%、20%)的歸一化積分強度則變化較小。這說明了PHB的混入提高了混合薄膜中PLLA結晶時結晶的質量，使得PLLA結晶更加不容易因為高溫而融化，也即是提高了混合薄膜中PLLA的熔點Tm。然而對于滴膜樣品則情況相反。從圖1(e)中可看出，在升溫過程中，混合了PHB的滴膜樣品的歸一化積分強度均小于純PLLA樣品，并且歸一化積分強度隨著PHB混合比的增加而減小。同時混合了PHB的滴膜樣品在玻璃化轉變溫度并沒有觀察到結晶的出現(xiàn)，并且在熔融溫度歸一化積分強度也要小于純PLLA樣品。這說明了PHB的混入降低了升溫時Mn=13 500的PLLA的混合滴膜中PLLA的結晶性。

圖1 不同PHB混合比Mn=13 500的PLLA所制成的60 nm和20 nm的PLLA/PHB混合薄膜和滴膜在升溫和降溫結晶過程中(200) α和(110) α晶面Bragg復合衍射峰的歸一化積分強度

從圖1(b)可以看出，對于60 nm的薄膜，在降溫過程中混合了PHB的樣品的歸一化積分強度仍然比純PLLA樣品的歸一化積分強度要大。在混合了PHB的樣品中，混合了少量PHB(1%、5%)的樣品的歸一化積分強度要比混合了更多PHB的樣品(10%、20%)的歸一化積分強度更大。但是從圖1(d)和圖1(f)可以看出，對于20 nm的薄膜和滴膜，混合了少量PHB(1%、5%)的樣品的歸一化積分強度與純PLLA樣品相比并沒有任何明顯的提升，而混合了更多PHB的樣品(10%、20%)的歸一化積分強度則急劇減小。這說明了在降溫結晶時，PHB的混入能夠提升60 nm薄膜中PLLA的結晶性，但是卻無法提升，甚至會降低20 nm薄膜和滴膜中PLLA結晶性。

圖2是Mn=29 000的PLLA混合了0%～50%的PHB后制成的60 nm薄膜在升溫結晶和降溫結晶時，(200)α和(110)α晶面Bragg復合衍射峰的歸一化積分強度。

圖2 不同PHB混合比Mn=29 000的PLLA所制成的60 nm的PLLA/PHB混合薄膜在升溫和降溫結晶過程中(200) α和(110) α晶面Bragg復合衍射峰的歸一化積分強度

從圖2(a)中可以看出，在升溫過程中，在結晶溫度Tc=110 ℃以及Tc=130 ℃純PLLA樣品的歸一化積分強度要大于所有混合了PHB的樣品的歸一化積分強度。在Mn=29 000的PLLA的玻璃化轉變點Tg=50 ℃，混合了PHB的樣品的歸一化積分強度相對于純PLLA樣品有明顯上升，在熔融溫度Tm=175 ℃，其歸一化積分強度相對于純PLLA樣品減小得更為緩慢。而從圖2(b)中可以看出，在降溫過程中，和Mn=13 500的PLLA制成的60 nm薄膜樣品不同的是，混合了PHB的樣品的歸一化積分強度均接近或小于純PLLA樣品的歸一化積分強度。

在此基礎上進一步增加PHB的混合比。從圖2(c)中可以看出，在升溫過程中，純PLLA樣品的歸一化積分強度仍然要明顯大于所有混合了PHB的樣品的歸一化積分強度。但是從圖2(d)中可以看出，在降溫過程中，混合了更多PHB的樣品的歸一化積分強度均大于純PLLA樣品的歸一化積分強度。這說明在降溫結晶時，進一步提高PHB的混合比確實能夠提高Mn=29 000的PLLA的60 nm混合薄膜中PLLA的結晶性。

2.2 結果與討論

通過以上對GIXD實驗結果的分析，可以得到以下結論：

1)PHB對PLLA結晶性的增強作用在樣品為薄膜時比在樣品為近似本體的滴膜時效果更為顯著。

2)PHB對PLLA結晶性的增強作用在PLLA相對分子質量較小時比在PLLA相對分子質量較大時效果更為顯著。

3)在升溫過程中，PHB的加入可以降低混合薄膜中PLLA的結晶溫度Tc并提高熔點Tm。但是此現(xiàn)象在滴膜中未出現(xiàn)。

4)Mn=13 500的PLLA所制成的樣品在降溫結晶的過程中，當PHB的混合比提高到w=10%以上時，預期膜厚為20 nm的混合薄膜和滴膜均出現(xiàn)了PLLA結晶性大幅減弱的現(xiàn)象。而這種現(xiàn)象在預期膜厚為60 nm的混合薄膜中則未出現(xiàn)。

從過去的研究中可以得知，PHB對PLLA結晶性的增強作用主要表現(xiàn)在PHB對PLLA球晶半徑的生長加速作用[2]。因此，產生這些結果的原因可以從PHB對PLLA球晶半徑的生長加速作用、PLLA與PHB分子的混合性以及在薄膜中分子的運動性這幾個方面來綜合考慮。

對于樣品為薄膜的情況，由于薄膜可以被近似視為二維的表面，處于表面的分子所受到周圍分子的作用力比處于物質內部三維空間中的分子所受到的作用力更小，因此在薄膜中的分子具有更強的流動性，這就導致了在薄膜中PHB對PLLA的結晶性的增強作用比在本體中更為顯著。由此可以解釋在升溫結晶時，混合薄膜中可以明顯地觀察到PLLA結晶性增強的現(xiàn)象。并且同理可知，由于PHB對PLLA球晶半徑的生長加速作用被加強，PLLA可以更容易地形成體積更大的，質量更好的晶粒。這就解釋了在混合薄膜中PLLA的結晶溫度Tc下降，同時熔點Tm升高的現(xiàn)象。

另一方面，PLLA與PHB分子的混合性也會影響到PHB對PLLA的結晶性的增強作用。一般而言，高分子的相對分子質量越小則混合性越高。因此增加PLLA的相對分子質量會使得PLLA與PHB的混合性降低，由此導致PHB對PLLA的結晶性的增強作用減弱。這就解釋了相對分子質量較小的PLLA所制成的混合薄膜在PHB混合比較低時，即可以在升溫和降溫結晶中明顯地觀察到PLLA結晶性的增強，而相對分子質量較大的PLLA所制成的混合薄膜則只有在PHB混合比更高的情況下，才可以在降溫結晶中觀察到PLLA結晶性的增強的現(xiàn)象。

Mn=13 500的PLLA的回轉半徑約為20 nm。當薄膜的預期膜厚為20 nm時，由于膜厚接近于或小于PLLA的回轉半徑，這就在很大程度上限制了PLLA分子的移動性，而在本體中對PLLA移動性的約束則來源于三維空間中分子之間的相互作用力。但是當薄膜的預期膜厚為60 nm時，由于膜厚大于兩倍的PLLA的回轉半徑，并且同時PLLA分子也不受三維空間中分子之間作用力的束縛，這就使得在預期膜厚為60 nm薄膜中的PLLA分子具有較強的移動性。由此可以說明在降溫結晶過程中，當PHB混合比增大到10%以上時，預期膜厚為20 nm的混合薄膜和滴膜中PLLA的結晶性均急劇降低，而預期膜厚為60 nm的混合薄膜則不受影響。

3 結 語

本文利用掠入射X射線衍射法對PLLA和PHB混合所制成的薄膜進行研究[19]。實驗發(fā)現(xiàn)在升溫結晶的過程中，PHB和PLLA的混合明顯地提升了混合薄膜中PLLA的結晶性，同時降低了PLLA的結晶溫度并提高了熔點，而在本體中則觀察不到這一現(xiàn)象。推測原因是在薄膜中PLLA分子具有更高的活動性。相對于相對分子質量較大的PLLA，相對分子質量較小的PLLA與PHB混合后結晶性的提高更為顯著，推測原因是相對分子質量較小的PLLA分子與PHB分子的混合性更高。除此之外，薄膜的膜厚和分子的數(shù)密度也會對PLLA的結晶性產生影響。

但是目前還仍然存在一些有待解決的問題，如PHB對PLLA結晶性的作用在升溫結晶和降溫結晶的過程中表現(xiàn)出的不同。因此需要綜合考慮PHB對PLLA球晶半徑的生長加速作用、PLLA分子的數(shù)密度、PLLA與PHB分子的混合性、薄膜和本體中分子運動性的區(qū)別、基板和高分子的相互作用、升溫結晶和降溫結晶機制的不同等各方面因素的影響，以及更進一步的實驗和研究。

致謝：日本関西學院大學理工學部物理學科高橋功研究室及日本豊橋技術科學大學辻秀人教授。

參考文獻：

[1]辻秀人. 聚乳酸植物制塑料的基礎和運用 [M]. 東京: 米田出版,2008: 1-23.

[2]TSUJI H,SAWADA M,BOUAPAO L. Biodegradable polyesters as crystallization-accelerating agents of poly(L-lactide) [J]. ACS Appl Mater Interfaces,2009,1 (8): 1719-1730

[3]KOLSTAD J J. Crystallization kinetics of poly(L-lactide-co-meso-lactide) [J]. J Appl Polym Sci,1996,62: 1079-1091.

[4]NAM J Y,RAY S S,OKAMOTO M. Crystallization behavior and morphology of biodegradable polylactide/layered silicate nanocomposite [J]. Macromolecules,2003,36: 7126-7131.

[5]TSUJI H,TAKAI H,FUKUDA N,et al. Non-isothermal crystallization behavior of poly(L-lactic acid) in the presence of various additives [J]. Macromol Mater Eng,2006,291: 325-335.

[6]TSUJI H,KAWASHIMA Y,TAKIKAWA H. Poly(L-lactide)/C60 nanocomposites: Effects of C60 on crystallization of poly(L-lactide) [J]. J Polym Sci,Part B:Polym Phys,2007,45: 2167-2176.

[7]LIAO R,YANG B,YU W,et al. Isothermal cold crystallization kinetics of polylactide/nucleating agents [J]. J Appl Polym Sci,2007,104: 310-317.

[8]TSUJI H,KAWASHIMA Y,TAKIKAWA H,et al. Poly(L-lactide)/nano-structured carbon composites: Conductivity,thermal properties,crystallization,and biodegradation [J]. Polymer,2007,48: 4213-4225.

[9]PAN P,ZHU B,DONG T,et al.Poly(L-lactide)/layered double hydroxides nanocomposites: preparation and crystallization behavior [J]. J Polym Sci Part B: Polym Phys,2008,46: 2222-2233.

[10]PAN P,LIANG Z,CAO A,et al. Layered metal phosphonate reinforced poly(L-lactide) composites with a highly enhanced crystallization rate [J]. ACS Appl Mater Interfaces,2009,1: 402-411.

[11]NAM J Y,OKAMOTO M,OKAMOTO H,et al. Morphology and crystallization kinetics in a mixture of low-molecular weight aliphatic amide and polylactide [J]. Polymer,2006,47: 1340-1347.

[12]KAWAMOTO N,SAKAI A,HORIKOSHI T,et al. Nucleating agent for poly(L-lactic acid)-An optimization of chemical structure of hydrazide compound for advanced nucleation ability [J]. J Appl Polym Sci,2007,103: 198-203.

[13]SCHMIDT S C,HILLMYER M A. Polylactide stereocomplex crystallites as nucleating agents for isotactic polylactide [J]. J Polym Sci Part B: Polym Phys,2001,39: 300-313.

[14]YAMANE H,SASAI K. Effect of the addition of poly(D-lactic acid) on the thermal property of poly(L-lactic acid) [J]. Polymer,2003,44: 2569-2575.

[15]ANDERSON K S,HILLMYER M A. Melt preparation and nucleation efficiency of polylactide stereocomplex crystallites [J]. Polymer,2006,47: 2030-2035.

[16]TSUJI H,TAKAI H,SAHA S K. Isothermal and non-isothermal crystallization behavior of poly(L-lactic acid): Effects of stereocomplex as nucleating agent [J]. Polymer,2006,47: 3826-3837.

[18]SAWAI D,TAKAHASHI K,SASASHIGE A,et al. Preparation of oriented β-form poly(L-lactic acid) by solid-state coextrusion: effect of extrusion variables[J]. Macromolecules,2003,36 (10): 3601-3605.

[19]葛駿. 可生物降解高分子PLLA/PHB混合薄膜的結晶性及表面粗糙度的研究 [D]. 廣州: 中山大學物理科學與工程技術學院,2011.