王荷蕾，高 原，張 濤，周素紅，王孝平

（1.國(guó)家納米科學(xué)中心，北京 100190；2.北京市理化分析測(cè)試中心，北京 100089）

0 引 言

納米檢測(cè)技術(shù)是一項(xiàng)新興的前沿技術(shù)，包括粒度大小、材料的光學(xué)性能和電學(xué)性能等測(cè)量技術(shù)。作為衡量一種材料是否屬于納米材料的重要技術(shù)指標(biāo)，納米粉末粒度測(cè)量技術(shù)的研究在納米測(cè)量方面有著重大意義。

動(dòng)態(tài)光散射法（DLS）是基于布朗運(yùn)動(dòng)的測(cè)量光強(qiáng)隨時(shí)間起伏變化規(guī)律的一種技術(shù)。其基本原理為：被測(cè)樣品顆粒以適當(dāng)?shù)臐舛确稚⒂谝后w介質(zhì)中，一單色激光光束照射到此分散體系，被顆粒散射的光在某一角度被連續(xù)測(cè)量。由于顆粒受到周圍液體中分子的撞擊作布朗運(yùn)動(dòng)，檢測(cè)器探測(cè)到的散射光強(qiáng)度將不斷地隨時(shí)間變化，進(jìn)而反演出其粒徑大小及分布[1-3]。該方法具有測(cè)量粒度范圍廣、樣品用量少和測(cè)定結(jié)果具有統(tǒng)計(jì)意義等優(yōu)點(diǎn)，因此在納米顆粒粒度測(cè)量領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前，在我國(guó)所使用的利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量納米粉末粒度的儀器種類較多，且已被廣泛應(yīng)用于電子、醫(yī)藥、食品、環(huán)境等行業(yè)中，并扮演著重要的角色[4-6]。其測(cè)量數(shù)據(jù)的可靠與否直接關(guān)系到科學(xué)研究的發(fā)展和產(chǎn)品質(zhì)量的評(píng)價(jià)。

為規(guī)范和提高我國(guó)納米粒徑檢測(cè)技術(shù)水平，中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家實(shí)驗(yàn)室委員會(huì)（CNAS）納米專業(yè)委員會(huì)、國(guó)家納米科學(xué)中心和北京市理化分析測(cè)試中心聯(lián)合開展了納米檢測(cè)技術(shù)實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)工作，并依據(jù)ISO/IEC導(dǎo)則43:1997[7]的要求開展比對(duì)。其中對(duì)納米粉末粒度的測(cè)量選擇了動(dòng)態(tài)光散射法（DLS）。國(guó)內(nèi)共有9家單位10臺(tái)不同型號(hào)的儀器參加此次比對(duì)，因此其結(jié)果在一定程度上反映目前我國(guó)在納米顆粒粒度測(cè)量領(lǐng)域的檢測(cè)能力。

該文將對(duì)各實(shí)驗(yàn)室測(cè)試比對(duì)結(jié)果進(jìn)行總結(jié)和分析，對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量能力及儀器的主要技術(shù)性能如準(zhǔn)確性、重復(fù)性進(jìn)行考察。如果實(shí)驗(yàn)室的比對(duì)結(jié)果不滿意，需注意采取相關(guān)改進(jìn)措施；對(duì)于出現(xiàn)可疑結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室，建議其采取相應(yīng)的自查措施。通過(guò)這次實(shí)驗(yàn)室比對(duì)活動(dòng)，使實(shí)驗(yàn)室了解其檢測(cè)納米材料粒度的水平，有利于實(shí)驗(yàn)室的自我評(píng)定與提高。

1 試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)一般是指使用相同或類似的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)或方法并利用同一類檢測(cè)儀器對(duì)提供的同種樣品進(jìn)行檢測(cè)和比較。該次比對(duì)以ISO 22412：2008粒度分析-動(dòng)態(tài)光散射法[8]為依據(jù)，選擇10臺(tái)不同廠家、不同型號(hào)的儀器參加此次比對(duì)實(shí)驗(yàn)，如表1所示。

表1 參與比對(duì)實(shí)驗(yàn)各單位的儀器型號(hào)及相應(yīng)生產(chǎn)廠家列表

該次比對(duì)采用的粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是光折射率為1.59的聚苯乙烯顆粒，分別為美國(guó)Duke公司研制的3150A（1＃）、3080A（2＃）、3100A（3＃）和美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院（NIST）研制的 SRM 1964（4＃）。4個(gè)樣品的粒徑參考值如表2所示。由于所選測(cè)試樣品均為國(guó)內(nèi)外有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其均勻性和穩(wěn)定性均已經(jīng)過(guò)驗(yàn)證并符合要求，所以該次實(shí)驗(yàn)室比對(duì)中出現(xiàn)的離群值不是由樣品間差異所致。

表2 樣品的粒度參考值

為了評(píng)定參加實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果，比對(duì)采用如下3種評(píng)價(jià)指標(biāo)[9-11]：

1.1 儀器測(cè)量準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確性代表了儀器性能，值越小表明實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果與比對(duì)樣品標(biāo)準(zhǔn)值越接近，反之，與比對(duì)樣品標(biāo)準(zhǔn)值差距越大。該次比對(duì)以每個(gè)實(shí)驗(yàn)室報(bào)告的測(cè)量結(jié)果為基礎(chǔ)，利用式（1）計(jì)算得到每一測(cè)量點(diǎn)的相對(duì)誤差，作為該儀器在這一測(cè)量點(diǎn)的平均粒徑測(cè)量值的準(zhǔn)確度。

式中：A——相對(duì)誤差，%；

D——平均粒徑的測(cè)量值，nm；

Ds——平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)值，nm。

1.2 儀器測(cè)量的重復(fù)性

重復(fù)性代表了儀器測(cè)量準(zhǔn)確度的好壞，是儀器的一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)，結(jié)果越小，表明儀器的測(cè)量重復(fù)性越好。該次比對(duì)依式（2）～式（4）計(jì)算儀器測(cè)量的重復(fù)性。

式中：Di——第i次測(cè)量值；

n——測(cè)量次數(shù)；

s——單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差；

sr——測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.3 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)

穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法是當(dāng)前國(guó)際上實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證中最常使用的統(tǒng)計(jì)方法[9]，它是一種不易受到異常值影響的統(tǒng)計(jì)方法，主要統(tǒng)計(jì)量包括結(jié)果數(shù)、中位值、標(biāo)準(zhǔn)四分位數(shù)間距、穩(wěn)健的變異系數(shù)（CV）、最小值、最大值和極差。用Z比分?jǐn)?shù)衡量一個(gè)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果在一組結(jié)果中的相對(duì)偏離程度，若|Z|≤2，表明該檢測(cè)結(jié)果與其他實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果比較吻合；若2＜|Z|＜3，應(yīng)引起實(shí)驗(yàn)室的注意，并建議實(shí)驗(yàn)室對(duì)測(cè)試程序進(jìn)行復(fù)查；若|Z|≥3，表明該檢測(cè)結(jié)果離群，實(shí)驗(yàn)室必須調(diào)查原因并制定糾正措施。

標(biāo)準(zhǔn)化IQR是一個(gè)結(jié)果變異性的量度，它等于四分位間距（IQR）乘以因子0.7413。四分位間距是低四分位數(shù)值和高四分位數(shù)值的差值。低四分位數(shù)值（Q1）是低于結(jié)果1/4處的最近值，高四分位（Q3）是高于結(jié)果3/4處的最近值。在大多數(shù)情況下Q1和Q3通過(guò)數(shù)據(jù)值之間的內(nèi)插法獲得。IQR=Q3-Q1，標(biāo)準(zhǔn)化IQR=IQR×0.7413。

表3 各實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果及準(zhǔn)確度、重復(fù)性匯總表

簡(jiǎn)單的穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)如式（5）所示：

式中：Z——Z比分?jǐn)?shù)；

A——觀察值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及技術(shù)分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3是該次粒度儀量值比對(duì)中各實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果及準(zhǔn)確度和重復(fù)性的統(tǒng)計(jì)匯總。從中可以看出，各實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果平均值的相對(duì)偏差均不大，只有F實(shí)驗(yàn)室對(duì)2#、3#樣品的測(cè)量結(jié)果偏差達(dá)到9.7%和10%；重復(fù)性方面，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均比較小，說(shuō)明各實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果重復(fù)性較高。

各實(shí)驗(yàn)室對(duì)4個(gè)樣品測(cè)量平均值的Z比分?jǐn)?shù)匯總表如表4所示，其中，|Z|≥3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果判定為離群。

Z比分?jǐn)?shù)序列直方圖（圖1）中按照大小順序顯示出每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的Z比分?jǐn)?shù)，并標(biāo)有實(shí)驗(yàn)室的編號(hào)?？梢钥闯觯瑢?duì)于1#樣品，所有實(shí)驗(yàn)室均有|Z|＜2，表明各實(shí)驗(yàn)室之間測(cè)量結(jié)果吻合較好；對(duì)于2#和4#樣品，只有F實(shí)驗(yàn)室的2＜|Z|＜3，表明F實(shí)驗(yàn)室與其他實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果吻合不好，需引起注意并進(jìn)行復(fù)查。對(duì)于 3#樣品，有G、F兩家實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果|Z|＞3，表明這兩家實(shí)驗(yàn)室在試驗(yàn)中結(jié)果離群，應(yīng)查找原因并采取相應(yīng)改進(jìn)措施。

表5是該次實(shí)驗(yàn)室比對(duì)不滿意結(jié)果情況統(tǒng)計(jì)匯總，以實(shí)驗(yàn)室代碼表示?？梢钥闯觯诒葘?duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，不滿意結(jié)果所占總體結(jié)果的比例較小，這表明我國(guó)各檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)納米材料粒度的測(cè)定水平普遍較高。

圖1 各樣品Z比分?jǐn)?shù)圖

表4 Z比分?jǐn)?shù)的統(tǒng)計(jì)匯總

表5 不滿意結(jié)果匯總

2.2 技術(shù)分析及建議

該次實(shí)驗(yàn)室比對(duì)提供了可參考使用的檢測(cè)方法，但由于實(shí)驗(yàn)室反饋信息有限，對(duì)于離群結(jié)果僅能從總體上做有限的技術(shù)分析，可能的主要原因包括以下2個(gè)方面[12]：

2.2.1 儀器原因

盡管選用的儀器均采用動(dòng)態(tài)光散射法，但各儀器在設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)上還是存在一定差異，并且各儀器都有其合適的測(cè)量范圍。因此，超過(guò)此范圍或接近儀器測(cè)量極限的測(cè)量結(jié)果也許會(huì)與標(biāo)準(zhǔn)值相差很大。

2.2.2 人員操作的影響

粒度分析儀操作人員的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)不同，導(dǎo)致操作水平上的差異，也可能對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響。

此外，前處理?xiàng)l件的不同，儀器校準(zhǔn)的差異均可能導(dǎo)致結(jié)果離群。總之，離群值產(chǎn)生的原因多種多樣，在此無(wú)法一一羅列，數(shù)據(jù)離群的實(shí)驗(yàn)室可以結(jié)合自查檢測(cè)過(guò)程，采取與其他實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行交流等方式查找出離群的原因。

對(duì)于參加該次比對(duì)數(shù)據(jù)離群和有問(wèn)題的實(shí)驗(yàn)室，建議從以下3方面改進(jìn)，以提升實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力和水平：（1）提高技術(shù)人員的理論知識(shí)和操作水平；（2）嚴(yán)格儀器維護(hù)和校準(zhǔn)的步驟、標(biāo)準(zhǔn)；（3）對(duì)于比對(duì)樣品，前處理程序要保證一致，并及時(shí)反饋詳細(xì)信息。

3 結(jié)束語(yǔ)

在該次比對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，除了少數(shù)實(shí)驗(yàn)室因本身的原因而不能獲得較理想的測(cè)量結(jié)果外，參加比對(duì)實(shí)驗(yàn)的大部分實(shí)驗(yàn)室對(duì)不同粒度納米材料的檢測(cè)結(jié)果是可靠和基本令人滿意的。同一實(shí)驗(yàn)室的平行實(shí)驗(yàn)和不同實(shí)驗(yàn)室之間的檢測(cè)結(jié)果表明：用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定納米材料粒度的水平較高，相關(guān)實(shí)驗(yàn)室能夠?yàn)榭蒲袉挝缓蜕a(chǎn)廠家提供較準(zhǔn)確可靠的納米材料粒度檢測(cè)數(shù)據(jù)和良好的檢測(cè)服務(wù)。此外，此次實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)活動(dòng)也為參與實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可的相關(guān)單位進(jìn)一步完善實(shí)驗(yàn)室管理、改進(jìn)粒度的檢測(cè)水平和提高相應(yīng)的檢測(cè)能力提供了必要的指導(dǎo)。

[1]GB/T 19627—2005粒度分析-光子相關(guān)光譜法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

[2]言經(jīng)柳.布朗粒子的運(yùn)動(dòng)及其應(yīng)用[J].廣西師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1999（9）：18-22.

[3]劉桂強(qiáng)，楊冠玲，何振江.動(dòng)態(tài)光散射在顆粒檢測(cè)中的應(yīng)用[J].中國(guó)粉體技術(shù)，2005（3）：19-25.

[4]郭永彩，楊陽(yáng)，高潮，等.動(dòng)態(tài)光散射在煙氣顆粒粒徑分析中的應(yīng)用[J].光電工程，2008，35（8）：78-82.

[5]夏輝，黃生祥，李宏建.應(yīng)用低相干動(dòng)態(tài)光散射檢測(cè)乳制品品質(zhì)[J].中國(guó)激光，2008，35（1）：102-105.

[6]朱華玲，李兵，熊海靈，等.不同電解質(zhì)體系中土壤膠體凝聚動(dòng)力學(xué)的動(dòng)態(tài)光散射研究[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25（6）：1225-1231.

[7]ISO/IEC導(dǎo)則43：1997利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的能力驗(yàn)證——能力驗(yàn)證計(jì)劃的建立和運(yùn)作[S].1997.

[8]ISO 22412：2008 Particle size analysis-dynamic light scattering（DLS）[S].2008.

[9]CNAS-GL02：2006能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[10]符穎操，羅茜.實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果分析統(tǒng)計(jì)方法的探討[J].理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè)，2006，42（6）：295-299.

[11]王麗玲.能力驗(yàn)證、實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)常用統(tǒng)計(jì)技術(shù)及評(píng)定方法[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2006（16）：985-986.

[12]胡榮澤，周素紅，張文閣，等.第二屆粒度儀量值比對(duì)結(jié)果[R].北京：中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)顆粒測(cè)試專業(yè)委員會(huì)，2009.