張曉波, 潘衛(wèi)國(guó), 郭瑞堂, 徐宏建, 吳黎明

(上海電力學(xué)院能源與環(huán)境工程學(xué)院,上海200090)

SO2是火電廠排放的常見(jiàn)大氣污染物之一,目前治理方法有多種,濕法脫硫占總裝機(jī)容量的80%以上.目前廣泛應(yīng)用的濕法煙氣脫硫技術(shù)有石灰石-石膏、鎂法等[1-3],雖然脫硫效率高、運(yùn)行穩(wěn)定,但存在結(jié)垢、腐蝕和投資大的問(wèn)題.氨法脫硫由于其系統(tǒng)簡(jiǎn)單、設(shè)備占地少及產(chǎn)物有很高的應(yīng)用價(jià)值等優(yōu)點(diǎn)逐漸得到了重視.目前的氨法脫硫產(chǎn)物處理方法大都是將亞硫酸銨強(qiáng)制氧化成穩(wěn)定的硫酸銨,這樣勢(shì)必會(huì)引起初始投資和運(yùn)行成本的增加.另外,由于亞硫酸根的氧化主要靠溶液中含有的氧氣,而銨根離子的存在會(huì)抑制氧氣在水中的溶解,并且溶液中一些離子會(huì)對(duì)氧化起到抑制作用,所以其氧化速率很小[4].而如果將產(chǎn)物酸化得到SO2和相應(yīng)的氨鹽,進(jìn)而制備硫酸和氨肥將會(huì)有更大的應(yīng)用價(jià)值.

現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外已有學(xué)者對(duì)亞硫酸鹽的氧化方面進(jìn)行了很多研究,但大部分采用金屬離子進(jìn)行亞硫酸鹽氧化的催化[5-8].Ulrich等[9]比較了六種金屬離子對(duì)亞硫酸鈣的催化活性,發(fā)現(xiàn)從催化效果來(lái)講,Cu2+＞Mn2+＞Cr2+,Fe3+,Co2+,Ni2+.對(duì)于不會(huì)產(chǎn)生二次污染的有機(jī)酸和抑制亞硫酸鹽氧化方面的研究不多,趙毅等[10]研究了過(guò)氧乙酸催化氧化亞硫酸鹽的本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué),指出過(guò)氧乙酸的催化作用較顯著,可有效促進(jìn)亞硫酸鹽的氧化進(jìn)程,并且亞硫酸鈉、過(guò)氧乙酸和溶解氧的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1.0、1.5和0級(jí).另外,汪黎東等[11]研究了苯酚對(duì)亞硫酸鹽氧化的抑制作用,反應(yīng)過(guò)程中苯酚、亞硫酸鹽和溶解氧的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為-0.5、1.5和0.筆者研究了乙二酸抑制條件下亞硫酸銨氧化的本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué),旨在為氨法脫硫工藝中改進(jìn)提供參考.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑:乙二酸,亞硫酸銨,HCl溶液.

主要儀器和設(shè)備:ZDJ-4A自動(dòng)電位滴定儀,控制反應(yīng)溶液的pH值,使用時(shí)pH電極和溫度電極一起放入溶液中,可以進(jìn)行溫度補(bǔ)償;3star溶解氧測(cè)定儀,溶解氧電極自帶溫度補(bǔ)償和大氣壓補(bǔ)償裝置,其中溫度測(cè)量范圍為-5～105℃;水浴鍋,控制反應(yīng)溫度恒定.

1.2 試驗(yàn)裝置與試驗(yàn)流程

圖1為試驗(yàn)裝置示意圖,采用典型的間歇式反應(yīng)裝置.在反應(yīng)器中加入500 ml去離子水,利用恒溫水浴控制反應(yīng)器中去離子水的溫度,用pH值自動(dòng)滴定儀控制溶液的初始pH值,攪拌器不停攪拌使溶液混合均勻.反應(yīng)前加入定量乙二酸,待反應(yīng)溫度控制好后迅速加入(NH4)2SO3并密封,然后開(kāi)始計(jì)時(shí),每5 s記錄一次溶解氧的質(zhì)量濃度.

1.3 試驗(yàn)中反應(yīng)

試驗(yàn)過(guò)程中亞硫酸根離子與氧氣反應(yīng)如下:

圖1 亞硫酸鹽氧化試驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental apparatus of sulfite oxidation

已知溶解氧初始質(zhì)量濃度c10與亞硫酸根離子的初始物質(zhì)的量濃度c20,通過(guò)測(cè)量溶解氧的質(zhì)量濃度變化,可以得到溶解氧與時(shí)間的關(guān)系曲線c1=f(t),求導(dǎo)后根據(jù)式(1)中的關(guān)系可得本征氧化速率

式中:c1、c2分別表示溶解氧和亞硫酸根離子物質(zhì)的量濃度,下標(biāo)中的0表示初始狀態(tài).

2 結(jié)果與討論

2.1 乙二酸物質(zhì)的量濃度對(duì)氧化速率的影響

在溶液體積V=500 mL、反應(yīng)溫度 T=45°C、反應(yīng)溶液初始pH=5.5及亞硫酸銨物質(zhì)的量濃度c2=6 mmol/L的情況下,隨乙二酸物質(zhì)的量濃度c3變化溶解氧質(zhì)量濃度變化規(guī)律見(jiàn)圖2.圖3為相應(yīng)氧化速率隨乙二酸物質(zhì)的量濃度變化的曲線.

圖2 乙二酸物質(zhì)的量濃度對(duì)溶解氧質(zhì)量濃度的影響Fig.2 Effect of ethanedioic acid concentration on dissolved oxygen concentration

從圖3可以看出,隨著乙二酸物質(zhì)的量濃度增加,氧化速率減小.可見(jiàn)乙二酸對(duì)亞硫酸銨的氧化起到了一定抑制作用.

對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸,得到亞硫酸銨的氧化速率與乙二酸物質(zhì)的量濃度關(guān)系如圖4所示.其線性曲線為:y=-0.4x+3.1,即反應(yīng)中乙二酸的反應(yīng)級(jí)數(shù)為-0.4.添加乙二酸后氧化速率下降可能有兩種原因:(1)乙二酸分解后的產(chǎn)物會(huì)抑制亞硫酸氨氧化;(2)乙二酸的加入有可能會(huì)抑制氧的溶解與擴(kuò)散.

圖3 乙二酸物質(zhì)的量濃度對(duì)亞硫酸銨氧化速率的影響Fig.3 Effect of ethanedioic acid concentration on oxidation rate of ammonium sulfite

圖4 氧化反應(yīng)中乙二酸的反應(yīng)級(jí)數(shù)Fig.4 Reaction o rder of ethanedioic acid

2.2 亞硫酸銨物質(zhì)的量濃度對(duì)氧化速率的影響

在溶液體積 V=500 mL、試驗(yàn)溫度 T=45°C、乙二酸物質(zhì)的量濃度c3=5 μ mol/L及初始pH=5.5的情況下,隨亞硫酸銨物質(zhì)的量濃度c2變化,溶解氧質(zhì)量濃度的變化規(guī)律見(jiàn)圖5.圖6為相應(yīng)氧化速率隨亞硫酸銨物質(zhì)的量濃度變化的規(guī)律.

從圖6可以看出,亞硫酸銨氧化速率隨其物質(zhì)的量濃度增加而顯著增加.這與汪黎東等[12]的研究結(jié)果一致.

對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸,得到亞硫酸銨氧化速率與其物質(zhì)的量濃度關(guān)系如圖7所示.其線性曲線為:y=1.1x+0.3,即氧化反應(yīng)速率對(duì)乙二酸分反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.1級(jí).與文獻(xiàn)[7]相比可以看出,在乙二酸抑制作用下亞硫酸銨物質(zhì)的量濃度變化對(duì)氧化作用的影響減弱.

圖5 亞硫酸銨物質(zhì)的量濃度對(duì)溶解氧質(zhì)量濃度的影響Fig.5 Effect of ammonium sulfite concentration on dissolved oxygen concentration

圖6 亞硫酸銨物質(zhì)的量濃度對(duì)其氧化速率的影響Fig.6 Effect of ammonium sulfite concentration on its oxidation rate

圖7 亞硫酸銨反應(yīng)級(jí)數(shù)Fig.7 Reaction order of ammonium sulfite

2.3 初始pH值對(duì)氧化速率的影響

在溶液體積V=500 mL、試驗(yàn)溫度 T=45°C、亞硫酸銨物質(zhì)的量濃度c2=6 mmol/L及乙二酸物質(zhì)的量濃度 c3=5 μ mol/L的情況下,隨初始pH 值變化,溶解氧質(zhì)量濃度變化規(guī)律如圖8所示,圖9為亞硫酸銨氧化速率隨pH值的變化.

由圖9可知,在乙二酸抑制作用下氧化,當(dāng)pH值較小時(shí)亞硫酸銨的氧化速率較低,氧化率也較低,隨著初始pH值的升高亞硫酸根離子氧化率升高;在較低初始pH值時(shí),對(duì)氧化速率影響較小,而當(dāng)初始pH值從4.5升高到5.5時(shí),氧化速率有明顯的增加.這與Delplancq等[13]和Hjuler等[14]研究非催化作用下亞硫酸根離子氧化結(jié)果一致,當(dāng)pH值小于4時(shí)氧化反應(yīng)速率明顯下降,而當(dāng)pH值從4.5升到6.5時(shí)亞硫酸根離子氧化速率上升.這也與典型的脫硫塔反應(yīng)中SO2的吸收結(jié)論相一致.但pH值升高要求氨的加入量增加,這樣不僅會(huì)使成本加大,同時(shí)還會(huì)造成氨逃逸引起二次污染.因此筆者認(rèn)為pH值取5.5左右較適宜.

圖8 初始pH值對(duì)溶解氧質(zhì)量濃度的影響Fig.8 Effect of initial pH value on mass concentration of dissolved oxygen

圖9 初始pH值對(duì)亞硫酸銨氧化速率的影響Fig.9 Effect of initial pH value on oxidation rate of ammonium sulfite

2.4 溫度對(duì)氧化速率的影響

在溶液體積 V=500 mL、初始 pH=5.5、亞硫酸銨物質(zhì)的量濃度c2=6 mmol/L及乙二酸物質(zhì)的量濃度c3=5 μ mol/L的情況下,溶解氧質(zhì)量濃度隨溫度變化的規(guī)律見(jiàn)圖10.圖11為相應(yīng)亞硫酸鈣氧化速率隨溫度變化的曲線.

由圖11可以看出,當(dāng)溫度為25℃時(shí)氧化速率較低,氧化效率很低,25 s以內(nèi)氧化效率只有22%左右.而在溫度為35℃、45℃和55℃時(shí)的氧化效率分別為77%、90%和89%.可見(jiàn)在一定范圍內(nèi),隨著溫度升高氧化速率逐漸升高.當(dāng)溫度升到50℃左右時(shí),溫度對(duì)氧化速率影響較小,甚至有降低的趨勢(shì).而趙毅等[15]在研究亞硫酸鈣非催化氧化的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)得出:在30～60℃時(shí),氧化速率隨溫度的升高而升高.可見(jiàn)抑制劑乙二酸的加入對(duì)反應(yīng)確實(shí)起到了一定的抑制作用.這主要有幾方面原因:(1)隨著溫度的升高,會(huì)增加亞硫酸根離子與氧氣的反應(yīng)速率;(2)溫度升高使得溶液中溶解氧質(zhì)量濃度下降,這不利于亞硫酸根離子氧化;(3)抑制劑對(duì)氧化反應(yīng)的影響.

圖10 溫度對(duì)溶解氧質(zhì)量濃度的影響Fig.10 Effect of temperature on mass concentration of dissolved oxygen

圖11 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響Fig.11 Effect of temperature on oxidation rate of ammonium sulfite

另外,溫度升高會(huì)不利于SO2的吸收,而當(dāng)溫度在20～50℃時(shí),SO2吸收速率變化不大;當(dāng)溫度超過(guò)60℃時(shí),亞硫酸銨會(huì)分解重新釋放出SO2.所以不管從SO2的吸收過(guò)程還是產(chǎn)物處理過(guò)程考慮,都應(yīng)將溶液溫度控制在60℃以下[16].

2.5 總反應(yīng)速率

為了與實(shí)際氨法脫硫工藝相結(jié)合,結(jié)合前人的研究和本試驗(yàn)對(duì)乙二酸抑制條件下亞硫酸銨的氧化反應(yīng)歷程進(jìn)行推斷.

亞硫酸鈣的宏觀氧化速率主要取決于本征反應(yīng)速率r1,亞硫酸鈣的溶解速率r2和溶解氧的擴(kuò)散速率r3,而總的反應(yīng)速率R=min(r1,r2,r3).由文獻(xiàn)[9]和文獻(xiàn)[10]中得出,氧擴(kuò)散相對(duì)較快,溶解氧飽和而趨于定值,故宏觀表現(xiàn)為零級(jí)響應(yīng),反應(yīng)速率取決于本征反應(yīng)速率r1;而對(duì)于亞硫酸氨的氧化,由于亞硫酸氨的溶解性大于亞硫酸鈣,故亞硫酸氨的氧化速率同樣取決于本征反應(yīng)速率r1.由此可以推斷出在多相條件下,乙二酸抑制條件下亞硫酸氨的宏觀氧化速率取決于本征反應(yīng)速率r1.

3 結(jié) 論

(1)乙二酸對(duì)亞硫酸銨的氧化有一定的抑制作用,并且乙二酸與亞硫酸銨的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為-0.4和1.1.

(2)乙二酸抑制亞硫酸銨氧化的反應(yīng)中,氧化速率隨著初始pH值的升高而升高,且當(dāng)初始pH值從4.5升到5.5時(shí),氧化速率升高最為明顯.

(3)在一定溫度范圍內(nèi),亞硫酸銨的氧化速率隨溫度升高而升高;從SO2的吸收過(guò)程和產(chǎn)物處理過(guò)程考慮,反應(yīng)溫度應(yīng)控制在60°C以下;通過(guò)Arrhenius方程得出亞硫酸銨氧化反應(yīng)的表觀活化能Ea=30.318 kJ?mol-1.

[1]GAO Xiang,GUO Ruitang,DING Honglei,et al.Dissolution rate of limestone for wet flue gas desulfurization in the presence of sulfite[J].Journal of Hazardous Materials,2009,168(2/3):1059-1064.

[2]GUO Ruitang,PAN Weiguo,ZHANG Xiaobo,et al.Dissolution rate of magnesium hydrate for wet flue gas desulfurization[J].Fuel,2011,90(1):7-10.

[3]徐宏建,潘衛(wèi)國(guó),郭瑞堂,等.金屬離子對(duì)石膏結(jié)晶時(shí)間及粒徑分布的影響[J].動(dòng)力工程學(xué)報(bào),2010,30(8):628-632.XU Hongjian,PAN Weiguo,GUO Ruitang,et al.Influence of metallic ions on crystallization time and size distribution of gypsum[J].Journal of Chinese Society of Power Engineering,2010,30(8):628-632.

[4]馮國(guó),蒲日軍.淺析氨法脫硫工藝[J].內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟(jì),2009,18(3):257-258.FENG Guo,PUN Jun.Analysis of ammonia desulfurization process[J].Inner Mongolia Science Technology&Economy,2009,18(3):257-258.

[5]杜謙,吳少華,朱群益,等.濕法煙氣脫硫錳催化對(duì)亞硫酸鈣氧化的影響[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2004,29(3):391-394.DU Qian,WU Shaohua,ZHU Qunyi,etal.Mn-catalyzed oxidation kinetics of calcium sulfite in wet FGD process[J].Journal of Harbin Institute of Technology,2004,29(3):391-394.

[6]杜謙,吳少華,朱群益,等.濕法煙氣脫硫環(huán)境下亞硫酸鈣的非催化氧化[J].化工學(xué)報(bào),2003,54(10):1490-1493.DU Qian,WU Shaohua,ZHU Qunyi,et al.Noncatalytic Oxidation Kinetics of Calcium Sulfite in Wet Limestone-gypsum FGD Process[J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China),2003,54(10):1490-1493.

[7]汪黎東,趙毅,李薔薇,等.添加劑促進(jìn)亞硫酸鈣氧化的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2006,7(4):41-45.WANG Lidong,ZHAO Yi,LI Qiangwei,et al.Experimental study on oxidation of calcium sulfite accelerated by additives[J].Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control,2006,7(4):41-45.

[8]SHAIKH Abdullah A,ZAIDI S M Javaid.Kinetics of catalytic oxidation of aqueous sodium sulfite[J].Reaction Kinetics Catalysis Letters,1998,64(2):343-349.

[9]ULRICH R K,ROCHELLE G T,PRADA R E.Enhanced oxygen absorption into bisulphite solutions containing transition metal ion catalysts[J].Chemical Engineering Science,1986,41(8):2183-2191.

[10]趙毅,汪黎東,王小明,等.過(guò)氧乙酸催化氧化亞硫酸鈣的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2006,64(14):1500-1506 ZHAO Yi,WANG LiDong,WANG Xiaoming,et al.Oxidation kinetics of calcium sulfite catalyzed by peracetic acid[J].Acta Chimica Sinica,2006,64(14):1500-1506.

[11]汪黎東,趙毅,馬永亮,等.苯酚抑制條件下亞硫酸鹽氧化的本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2008,66(21):2336-2340.WANG Lidong,ZHAOYi,MA Yongliang,et al.Intrinsic kinetics of sulfite oxidation with inhibitor of phenol[J].Acta Chimica Sinica,2008,66(21):2336-2340.

[12]汪黎東,趙毅,李薔薇,等.不同光照和水質(zhì)條件下過(guò)氧乙酸催化氧化亞硫酸鹽的本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].中國(guó)科學(xué)(B輯),2008,38(7):652-658.WANG Lidong,ZHAO Yi,LI Qiangwei,etal.Oxidation kinetics of sulfite catalyzed by peracetic acid under different light and water conditions[J].Science in China(B),2008,38(7):652-658.

[13]DELPLANCQ E,CASTI P,VANDERSCHUREN J.Kinetics of oxidation of calcium sulfite slurries in aerated stirred tank reactors[J].Chemical engineering research and design,1992,70(A3):291-295.

[14]HJULER K,JOHANSEN K D.Wet oxidation of residual product from spray absorption of sulphur dioxide[J].Chemical Engineering Science,1994,49(24):4515-4521.

[15]趙毅,汪黎東,王小明,等.煙氣脫硫產(chǎn)物-亞硫酸鈣非催化氧化的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2005,25(8):116-120.ZHAO Yi,WANG Lidong,WANG Xiaoming,etal.Study on the macroscopical uncatalyzed oxidation kinetics of desulfurization residual product-calcium sulfite[J].Proceedings of the CSEE,2005,25(8):116-120.

[16]劉國(guó)榮,王政威,魏玉壘,等.噴淋塔氨法煙氣脫硫模型與實(shí)驗(yàn)研究[J].化工學(xué)報(bào),2010,61(9):2463-2467.LIU guorong,WANG Zhengwei,WEI Yulei,et al.Experimental study and modeling for ammonia desulphurization in spray tower[J].Journal of Chemical Industry and Engineering,2010,61(9):2463-2467.