胡登華，官仕龍，董桂芳，湯小麗，吳 畏，陳 協(xié)

(武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

環(huán)氧樹脂具有力學(xué)性能高，附著力強，電絕緣性優(yōu)良等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于機械﹑電子﹑汽車等領(lǐng)域[1].環(huán)氧涂料主要是溶劑型涂料，所含的有機溶劑不僅污染環(huán)境，還嚴重危害人的健康.因此開發(fā)水性環(huán)氧樹脂已成為當今的研究熱點，其安全無毒，施工方便等優(yōu)點，終將代替?zhèn)鹘y(tǒng)的溶劑型環(huán)氧涂料[2-3].

環(huán)氧樹脂水性化的方法很多，其中環(huán)氧-丙烯酸接枝產(chǎn)物應(yīng)用非常廣泛，它既具有環(huán)氧樹脂的優(yōu)異性能，又有丙烯酸樹酯的光澤﹑耐候性好等特點，具備優(yōu)良的使用性能.本實驗主要研究用丙烯酸脂類單體去接枝環(huán)氧樹脂，考察各種因素對樹脂水分散性和儲存穩(wěn)定性的影響，優(yōu)化工藝條件，制得穩(wěn)定性和應(yīng)用性好的乳液，并對乳液的固化性能進行了研究.

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

丙酮，丙二醇單甲醚， N,N-二甲基乙醇胺，丙烯酸丁酯，均為分析純，天津科密歐試劑生產(chǎn)；E-20，工業(yè)品，廣州東風化工廠生產(chǎn)；過氧化苯甲酰，分析純，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；甲基丙烯酸，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；苯乙烯，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；蒸餾水，自制.

1.2 合成工藝

取20 g E-20于四口燒瓶中，加入丙二醇單甲醚，升溫至60 ℃，攪拌溶解.稱取部分BPO于小燒杯中，用丙酮溶解后加入燒瓶中保溫30 min.然后升溫至80 ℃，同時滴加剩余BPO和單體的混合液，約1.5 h滴完，然后保溫數(shù)小時.停止反應(yīng)，冷卻至室溫，加入N，N-二甲基乙醇胺和等體積的蒸餾水中和10 min，滴加剩余蒸餾水，高速攪拌1 h后出料即得固含量為20%的水性環(huán)氧乳液.

1.3 固含量的測定

根據(jù)國標GB1725-79測定乳液固含量.

1.4 離心穩(wěn)定性

室溫下將單位體積的水性環(huán)氧乳液與單位體積的蒸餾水混合后振蕩，使其充分分散.然后，將混合液置于離心機上以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30 min，觀察乳液混合的分層及沉淀情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

用丙烯酸酯類單體去接枝環(huán)氧樹脂的反應(yīng)是溶液聚合反應(yīng)，而環(huán)氧樹脂不溶于水，因此需要選擇合適的溶劑.文獻報道的溶劑普遍是乙二醇單丁醚和正丁醇的混合溶劑.而乙二醇單丁醚的毒性很大[5].本實驗考察了正丁醇，正丁醇和丙酮，丙二醇單甲醚和丙酮.實驗結(jié)果見表1.

表1 溶劑種類對樹脂穩(wěn)定性的影響

由表1知,當溶劑為正丁醇時粘度很大，不適宜應(yīng)用.用正丁醇和丙酮作混合溶劑時，所得乳液放置數(shù)天后流不動，不適于應(yīng)用.而用丙二醇單甲醚和丙酮作混合溶劑時所得乳液穩(wěn)定.由于丙酮沸點很低，易回流，因此能避免雙鍵在高溫下氧化，但過多的丙酮會導(dǎo)致反應(yīng)溫度升不起來.

2.2 甲基丙烯酸用量對乳液穩(wěn)定性的影響

在引發(fā)劑用量4%(以單體總質(zhì)量為基準)，單體質(zhì)量配比1∶2∶2(MAA∶ST∶BA),反應(yīng)溫度80 ℃，中和度60%(以甲基丙烯酸為基準)不變的情況討論MAA用量對乳液穩(wěn)定性的影響.實驗結(jié)果見表2.

表2 甲基丙烯酸用量對乳液穩(wěn)定性的影響

通過用甲基丙烯酸去接枝環(huán)氧樹脂來引入—COOH使環(huán)氧樹脂水性化.引入羧基的多少直接影響環(huán)氧樹脂的水溶性.隨著MAA含量增加，其水溶性提高.由表2知，當MAA的用量在7%以下時，乳液放置一段時間都會出現(xiàn)分層的現(xiàn)象.這是因為MAA用量太小，環(huán)氧樹脂沒有引入足夠的羧基，沒有達到改性的目的.而當MAA在19%以上時，在儲存的過程中先慢慢出現(xiàn)一層白色沉積，最后乳液凝膠.這說明MAA的用量并不是越多越好.因為MAA的接枝率不可能達到100%，最后體系為3種聚合物的混合物：未接枝的環(huán)氧樹脂，接枝共聚物和苯丙共聚物.由于環(huán)氧樹脂的剛性和疏水性，僅靠攪拌器攪拌并不能使各種物質(zhì)完全分散，當攪拌停止時，顆粒容易聚積沉淀.同時MAA用量過大時，在乳液儲存的過程中，羧基和環(huán)氧基反應(yīng)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致乳液凝膠.綜上所述，MAA的用量確定為15%.

2.3 引發(fā)劑用量對乳液穩(wěn)定性的影響

在MAA用量15%(以E-20質(zhì)量為基準)，單體質(zhì)量配比1∶2∶2(MAA∶ST∶BA),反應(yīng)溫度80 ℃，中和度60%(以甲基丙烯酸為基準)不變的情況討論引發(fā)劑用量對乳液穩(wěn)定性的影響.實驗結(jié)果見表3.

表3 BPO用量對乳液穩(wěn)定性的影響

隨著引發(fā)劑用量的增加，水性環(huán)氧樹脂產(chǎn)品顆粒粒徑減小，所得樹脂的水溶性和穩(wěn)定性都增加.但引發(fā)劑用量并不是越高越好.這是因為當BPO的用量過多時，過量的BPO會促使苯丙單體大量共聚或自聚，從而降低環(huán)氧樹脂自由基與苯丙單體反應(yīng)的幾率；而苯丙單體之間的大量共聚所形成的聚合體體積大，增加了與環(huán)氧樹脂自由基反應(yīng)的空間位阻效應(yīng)，因而環(huán)氧樹脂與苯丙單體共聚物的反應(yīng)的幾率非常小.同時，過多的苯丙單體共聚物會降低體系的穩(wěn)定性.此外，引發(fā)劑用量過大，會促使引發(fā)劑自由基發(fā)生偶合終止導(dǎo)致引發(fā)效率下降.實驗證明BPO用量為4%較好.

2.4 單體配比對乳液穩(wěn)定性的影響

在引發(fā)劑用量4%(以單體總質(zhì)量為基準)，MAA用量15%(以E-20質(zhì)量為基準)，反應(yīng)溫度 80℃，中和度60%(以甲基丙烯酸為基準)不變的情況討論單體質(zhì)量配比對乳液穩(wěn)定性的影響.實驗結(jié)果見表4.

甲基丙烯酸提供親水性，丙烯酸丁酯是軟單體，提供柔韌性，苯乙烯是硬單體提高硬度.當三種單體的質(zhì)量配比為3∶2∶2，3∶3∶3，3∶4∶4時所得的乳液很稠，這是因為甲基丙烯酸的比例大，接枝反應(yīng)的交聯(lián)密度增大，乳液的使用性能降低.同時，這三種配比中MAA相對變多了，MAA可能過多地和環(huán)氧基反應(yīng)導(dǎo)致乳液變稠，直至凝膠.經(jīng)實驗驗證，三種單體的配比確定為1∶2∶2.

2.5 反應(yīng)溫度對乳液穩(wěn)定性的影響

在引發(fā)劑用量4%(以單體總質(zhì)量為基準)，MAA用量15%(以E-20質(zhì)量為基準)，單體質(zhì)量配比1∶2∶2(MAA∶ST∶BA)，中和度60%(以甲基丙烯酸為基準)不變的情況討論反應(yīng)溫度對乳液穩(wěn)定性的影響.實驗結(jié)果見表5.

由表5知，當溫度很低時，所得的乳液的穩(wěn)定性很差.這是由于引發(fā)劑BPO自由基奪取環(huán)氧樹脂亞甲基上的氫原子需要一定的能量，溫度較低時，不利于接枝反應(yīng)的進行，此時主要發(fā)生的是苯丙單體之間的共聚反應(yīng)，有大量的環(huán)氧樹脂未參與反應(yīng)，而丙烯酸樹脂與環(huán)氧樹脂的相容性差，因而形成黃色沉淀，所得乳液水分散性及穩(wěn)定性差.而溫度過高時，導(dǎo)致單體大量自聚以及引發(fā)劑分解過快，單體大量自聚會降低體系的穩(wěn)定性，引發(fā)劑分解過快容易偶合終止，不能形成足夠的自由基進行接枝反應(yīng).經(jīng)實驗證明，本實驗的反應(yīng)溫度以80 ℃為宜.

表5 反應(yīng)溫度對乳液穩(wěn)定性的影響

2.6 中和度對乳液穩(wěn)定性的影響

在引發(fā)劑用量4%(以單體總質(zhì)量為基準)，MAA用量15%(以E-20質(zhì)量為基準)，單體質(zhì)量配比1∶2∶2(MAA∶ST∶BA),反應(yīng)溫度80 ℃不變的情況討論中和度對乳液穩(wěn)定性的影響.實驗結(jié)果見表6.

表6 中和度對乳液穩(wěn)定性的影響

接枝反應(yīng)之后的產(chǎn)物如果不加堿中和，是很難直接分散于水中的.這是因為接枝到環(huán)氧樹脂上的羧基處于締合狀態(tài).因此只有用堿中和成鹽后才能溶于水.本實驗選N，N-二甲基乙醇胺為中和劑.中和度對樹脂性質(zhì)有很大影響，中和越完全，樹脂水溶性越好，但是中和不可能達到100%，因為有一些羧基被包括在聚合體內(nèi)部.而胺是親水性分子很難進入粒子內(nèi)部去參與反應(yīng)，因此在進行中和時要注意胺的用量.當中和度為60%以下時，中和不完全，導(dǎo)致有沉積產(chǎn)生.而當中和度大于60%時，乳液在儲存過程中會凝膠.因為N，N-二甲基乙醇胺相當于叔胺，過量的中和劑能催化環(huán)氧基開環(huán)自聚，生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致乳液膠化.同時中和度過大會導(dǎo)致涂膜變黃.因此中和度確定為60%.

2.7 乳液性能測試及結(jié)果

在上述最佳工藝條件下制備的乳液，測得其性能如表7.

表7 乳液性能及結(jié)果

2.8 乳液的固化性能

本實驗選擇咪唑為固化劑.咪唑的用量以乳液的質(zhì)量為基準.在固化溫度60 ℃，固化時間1 h下，實驗結(jié)果見表6.

表8 咪唑用量對涂膜性能的影響

由表6可知，當咪唑用量為1%(質(zhì)量分數(shù))時，乳液的硬度只為2 H，說明乳液固化不徹底，環(huán)氧基沒有完全打開生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).當咪唑大于3%(質(zhì)量分數(shù))時，涂膜開始變黃，由于咪唑?qū)儆趬A，堿過量是涂膜變黃.因此咪唑的用量確定為3%(質(zhì)量分數(shù))，能得到硬度、附著力和柔韌性等都非常好的無色透明均勻的涂膜.

3 結(jié) 語

采用丙烯酸酯類單體去接枝環(huán)氧樹脂E-20來制備水性環(huán)氧乳液，實驗確定了最佳的合成工藝條件：采用丙二醇單甲醚和丙酮作為混合溶劑，當甲基丙烯酸用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的15%，引發(fā)劑的用量為單體總質(zhì)量的4%，接枝反應(yīng)溫度為80 ℃，甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯之間的質(zhì)量配比為1∶2∶2，中和度為60%，所得到的乳液為帶明顯藍光的白色均勻乳液，儲存穩(wěn)定性非常好.用此組數(shù)據(jù)得到的乳液用咪唑固化后能得到硬度、附著力和柔韌性等都非常好的無色透明均勻的涂膜.

參考文獻：

[1] 閆福安，官仕龍，張良均，等.涂料樹脂合成及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[2] 馬洪芳，趙文俊，于全德.環(huán)氧樹脂水性化技術(shù)的研究[J].山東化工，2002(4)：10-11.

[3] 周天壽，沈志明，王寶根.水性環(huán)氧及其在建筑中的應(yīng)用[J].化學(xué)建材，2001(4)：16-18.

[4] 王友直，張秀梅.涂料工業(yè)用原材料技術(shù)標準手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1992.

[5] Zhang Zhao Ying, Huang Yu Hui. Studies on Particle Size of Emulsions Derived from Epoxy Resin[J]. European Polymer Journal, 2001,37(37):1207-1211.

[6] Odegard G M, Clancy T C, Gates T S. Modeling of the mechanical properties of nanoparticle/polymer composites[J].Polymer, 2005,46(46):553-562.