張 莉，張鳳葵，吳 鵬，丁 瑤

(1.武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074;3.中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430073)

0 引 言

我國(guó)合成氨總產(chǎn)量約9 500萬(wàn)噸，除了33%的合成氨是由重油和天然氣為原料制得的，其它67%是利用無(wú)煙塊煤(自然塊煤、人工型煤)為原料而制得，全國(guó)采用常壓固定床間歇式氣化法生產(chǎn)合成氨約6300萬(wàn)噸左右[1].

固定床間歇制氣因其原料—無(wú)煙塊煤易得、以空氣為氣化劑、常壓工作的特點(diǎn)，使得設(shè)備制造容易，在所有制氣工藝中投資最少，特別是中小型氨廠的主要制氣工藝.幾十年來(lái)，我國(guó)氮肥廠為我國(guó)的農(nóng)業(yè)作出了巨大的貢獻(xiàn)，然而按照當(dāng)前的生產(chǎn)水平，平均噸氨能耗達(dá)1 500～1 600 千克標(biāo)煤，嚴(yán)重制約著企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益的提高.

增氧間歇式氣化生產(chǎn)合成氨原料氣技術(shù)，對(duì)改革現(xiàn)行煤氣化工藝，節(jié)省煤耗，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，建設(shè)“資源節(jié)約型和環(huán)境友好型”社會(huì)具有及其重要的作用.

1 增氧間歇式氣化過(guò)程及裝置

1.1 增氧間歇式氣化過(guò)程

常規(guī)間歇式氣化合成氨原料氣，是一種放熱和吸熱循環(huán)平衡的過(guò)程，是利用以空氣和蒸汽作為氣化劑，在固定床層造氣爐內(nèi)進(jìn)行固相燃燒、氣化、氣相燃燒、氣相反應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)中還包括熱裂解反應(yīng)，是一種間接式恢復(fù)制氣過(guò)程消耗的熱量的工藝過(guò)程[2].

增氧間歇式氣化過(guò)程是在原生產(chǎn)裝置基礎(chǔ)上，針對(duì)間歇式氣化合成氨原料氣五個(gè)循環(huán)過(guò)程，采用高于21%氧含量的混合空氣代替一般的空氣，優(yōu)化循環(huán)過(guò)程入爐空氣中氧氣含量，充分發(fā)揮吹風(fēng)和制氣過(guò)程反應(yīng)的效率，盡量減少吹風(fēng)，間接彌補(bǔ)制氣時(shí)消耗的熱量，為蒸汽分解生成半水煤氣需要的熱量提供條件，發(fā)揮有效碳和蒸汽的利用效率[3].

1.2 增氧間歇式氣化裝置

我國(guó)工業(yè)化空氣分離制氧技術(shù)有三種方法，深冷空分法、PSA和VPSA變壓吸附法、膜分離法，各種制氧技術(shù)特點(diǎn)如下：

a.深冷空分特點(diǎn)：制氧規(guī)模達(dá)到40 000～78 000 m3/h，裝置規(guī)模大型化才能顯示單位能耗低，裝置投資費(fèi)用低.

b.VPSA及PSA變壓吸附特點(diǎn)：制氧純度在90%～93%，<5 000 m3/h制氧規(guī)模裝置，具有較深冷空分投資和生產(chǎn)成本低的特有優(yōu)勢(shì).

c.膜分離法特點(diǎn)：制氧體積分?jǐn)?shù)達(dá)到28%～30%，裝置規(guī)模1 000～3 500 m3/h尚處于開(kāi)發(fā)階段.

本研究采用的增氧間歇式氣化裝置是在VPSA變壓吸附基礎(chǔ)上進(jìn)行改造的專有技術(shù).其創(chuàng)新點(diǎn)在于：a.增氧空氣的含氧質(zhì)量濃度達(dá)到30%左右；b.較大地增加碳層反應(yīng)熱量，每生產(chǎn)1 t NH3增加620 000 kJ左右熱量；c.節(jié)能減排，由于減少吹風(fēng)氣的生成量，每生產(chǎn)1 t NH3減少原料煤損失量約130 t左右，減少CO2排放量約120 m3(標(biāo)).d.每年增產(chǎn)合成氨產(chǎn)量60萬(wàn)噸.

2 增氧間歇式氣化技術(shù)分析

2.1 固定床間歇吹風(fēng)、制氣存在的主要問(wèn)題

以空氣生產(chǎn)半水煤氣的固定床間歇制氣，是將空氣、蒸汽同時(shí)通過(guò)熾熱的炭層，制取符合氨合成要求的半水煤氣.其過(guò)程分為空氣吹風(fēng)和蒸汽制氣兩大階段，共5個(gè)步序.煤氣中氮來(lái)自空氣，氫來(lái)自蒸汽分解，碳來(lái)源于燃料.由于半水煤氣中CO經(jīng)后續(xù)變換可轉(zhuǎn)化成等體積的合成氨原料氣H2，所以在一定的氫氮比下[如(CO+H2)/N2=3∶1]，用單位燃料獲得最大量、高濃度的CO和H2是造氣階段的目標(biāo).固定床間歇制氣主要存在下述問(wèn)題[4]：

a.制氣過(guò)程消耗熱量大.由于空氣中N2含量高達(dá)78%以及氫氮比的限制，制氣過(guò)程中加入的空氣量較少，熱量產(chǎn)生有限，使蒸汽分解的吸熱反應(yīng)難以達(dá)到自熱平衡.為維持分解溫度，通過(guò)吹風(fēng)蓄熱，但吹風(fēng)階段時(shí)間越長(zhǎng)，吹風(fēng)消耗燃料越多.

b.吹風(fēng)階段床層溫度受到限制.床層溫度升得越高，排放氣中二氧化碳還原為一氧化碳的量越多，隨吹風(fēng)氣排放造成的潛熱損失也越大；吹風(fēng)需要的時(shí)間越長(zhǎng)，吹風(fēng)排放氣體量越大，氣流帶出的顯熱也越多.同時(shí)，溫度過(guò)高又會(huì)使燃料中灰分軟化熔融，粘于爐壁，造成“結(jié)疤”.

c.制氣階段蒸汽分解率低.在允許的床層溫下，為提高產(chǎn)氣率，蒸汽流速通常控制較高，蒸汽的平均分解率在45%左右，造成大量蒸汽浪費(fèi).同時(shí)未分解的蒸汽將帶出大量的熱量，導(dǎo)致吹風(fēng)、制氣各階段消耗增加.

2.2 增氧吹風(fēng)

煤氣發(fā)生爐內(nèi)碳與氧的反應(yīng)及吹風(fēng)過(guò)程的反應(yīng)主要有：

C+O2=CO2+96.0 kcal

(1)

2C+O2=2CO +56.6 kcal

(2)

2CO+O2=2CO2+135.4 kcal

(3)

C+CO2=2CO -39.4 kcal

(4)

氧化層中空氣中的氧迅速消耗，CO2的濃度急速上升，放出熱量；還原區(qū)內(nèi)反應(yīng)生成的CO2與C反應(yīng)，吸收熱量，降低燃料層的溫度，因此在吹風(fēng)中要盡可能地減少CO2的還原反應(yīng)[5].

提高吹風(fēng)空氣中的O2含量，加快放熱反應(yīng)的速度，增加了反應(yīng)生成的熱量，提高了氧化層的溫度.而CO2的還原反應(yīng)在還原層進(jìn)行，反應(yīng)速度與碳的氧化速度相比要慢的多，其吸收的熱量變化不大，這樣，則相應(yīng)地提高了發(fā)生爐燃料層溫度，尤其是氧化層溫度.但氧濃度需要控制.氧濃度小于40%時(shí)，煤的著火溫度和燃盡溫度均隨著氧濃度的增加而降低，大于40%時(shí)，降低不明顯.氧濃度過(guò)高將造成燃燒強(qiáng)度太強(qiáng)，爐膛溫度急劇升高，造成煤的燒結(jié).

增氧吹風(fēng)的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在：

a.提高氧體積分?jǐn)?shù)可改善煤中可燃質(zhì)的整體分解及燃燒速率，縮短燃燒時(shí)間，使煤的反應(yīng)活性增強(qiáng)，綜合燃燒特性指數(shù)提高，較大幅度節(jié)省煤的耗量.縮短燃燒時(shí)間相應(yīng)可增加制氣時(shí)間，提高煤氣化產(chǎn)量.

b.雖然空氣中氧體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，煙氣中的CO2、SO2體積分?jǐn)?shù)是普通空氣燃燒的1.18倍，但富氧燃燒可較大幅度節(jié)能煤耗，因而由于減少燃料消耗可大大地減少CO2、 SO2的排放.

c.在煤氣化過(guò)程中，空氣吹凈回收爐溫處于最低狀態(tài)，也應(yīng)當(dāng)采用高濃度增氧空氣，不僅可回收造氣爐中殘留的煤氣，微量平衡合成氨原料氣中氮?dú)猓€可迅速提高制氣過(guò)程后的爐溫，減少吹風(fēng)過(guò)程消耗的氧氣量，節(jié)省吹風(fēng)的時(shí)間.

2.3 增氧制氣

制氣過(guò)程的反應(yīng)主要有：

C+H2O=CO+H2-29.3 kcal

(5)

C+2H2O=CO2+2H2-19.2 kcal

(6)

CO+H2O=CO2+H2+10.1 kcal

(7)

C+CO2=2CO -39.4 kcal

(8)

制氣過(guò)程中增加O2的體積分?jǐn)?shù)，一方面可以提高O2擴(kuò)散推動(dòng)力，另一方面可彌補(bǔ)制氣溫度的降低，提高蒸汽分解率，增加CO、H2的平衡濃度，以提高產(chǎn)氣量，相應(yīng)也減少吹風(fēng)時(shí)間.同時(shí)，制氣過(guò)程中也要避免過(guò)氧.蒸汽及富氧的配比適當(dāng)，可獲得較高的蒸汽分解率，當(dāng)入爐蒸汽量大，氣化層溫度降低，不利于氣化反應(yīng)；入爐蒸汽少，爐溫升高，易結(jié)塊，不利于爐況穩(wěn)定.一般地，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到900 ℃以上時(shí)，生成氣中將含有等量的H2與CO，其它組分幾乎為零，因此提高燃料層溫度，有利于蒸汽的分解，水煤氣的質(zhì)量也越好，產(chǎn)量也增大.

增氧制氣的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在：

a.可彌補(bǔ)制氣過(guò)程中爐溫的下降，由于原料煤在高體積分?jǐn)?shù)氧的條件下助燃，提高了爐溫，使蒸汽與熾熱的碳層分解反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的有效氣體中一氧化碳和氫的體積分?jǐn)?shù)增加，相應(yīng)的二氧化碳含量減少，提高了半水煤氣的質(zhì)量，因而增加了煤氣產(chǎn)量.

b.碳層溫度提高，分解率也提高，相應(yīng)可減少蒸汽消耗.

c.彌補(bǔ)了制氣溫度，相應(yīng)減少了吹風(fēng)時(shí)間，節(jié)省煤耗，減少CO2、SO2的排放.

值得注意的是，為實(shí)現(xiàn)增氧間歇式氣化合成氨原料氣技術(shù)，提高增氧空氣體積分?jǐn)?shù)，特別是增氧空氣吹風(fēng)，必需要注意UGI型固定床層的物料均勻分布，否則會(huì)造成局部偏流過(guò)氧造成結(jié)疤現(xiàn)象，惡化穩(wěn)定生產(chǎn).

3 增氧間歇式氣化技術(shù)的應(yīng)用實(shí)例

3.1 某企業(yè)原有工藝主要生產(chǎn)數(shù)據(jù)

某企業(yè)實(shí)物煤發(fā)熱量6 358 kcal/kg煤，其中碳、氫+氧、氮、硫、灰分和水分重量百分比分別為74.94、3.13、0.85、0.2、15.76、5.3，單爐一天消耗原料煤量66.7 t/d，噸合成氨原料氣消耗量3 300 m3(標(biāo)).

3.2 增氧間歇式氣化效果

3.2.1 增氧吹風(fēng)的效果 根據(jù)企業(yè)提供的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，采用增氧制氣技術(shù)，分別進(jìn)行增氧吹風(fēng)和制氣過(guò)程應(yīng)用效果分析，結(jié)果見(jiàn)下表1.

采用增氧空氣吹風(fēng)，可以實(shí)現(xiàn)氧化燃料產(chǎn)生熱量間接平衡制氣過(guò)程蒸汽分解消耗的熱量的損失.增氧空氣吹風(fēng)既可減少吹風(fēng)時(shí)間，增加制氣時(shí)間，又可減少吹風(fēng)氣的生成量，節(jié)省有效碳的損失.

表1 25%含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)空氣吹風(fēng)效果

3.2.2 增氧空氣加氮制氣的效果 采用增氧空氣加氮制氣，半水煤氣成分變化見(jiàn)表2.

表2 31%含氧體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)空氣加氮制氣時(shí)半水煤氣成分變化表

從上表可知，半水煤氣中CO的含量增加，CO、H2的產(chǎn)量均增加，噸氨半水煤氣產(chǎn)量增加，半水煤氣成分和量的這種變化會(huì)使后續(xù)合成氨的合成產(chǎn)量增加.

當(dāng)制氣時(shí)采用28%含氧濃度空氣加氮制氣效果計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 28%含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)空氣加氮制氣時(shí)增氧空氣加氮效果

從表中的結(jié)果可知，碳層熱量增多，半水煤氣產(chǎn)量增加，增產(chǎn)氨的同時(shí)相應(yīng)地節(jié)省了煤量.

4 結(jié) 語(yǔ)

增氧間歇式氣化合成氨原料氣技術(shù)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)化了半水煤氣質(zhì)量和增加了半水煤氣的產(chǎn)量，減少吹風(fēng)和制氣過(guò)程中不必要的有效碳的損失.大幅度降低原料煤的消耗，減少了CO2溫室氣和硫化物氣體的減排，為我國(guó)特有的UGI型固定床層造氣爐開(kāi)辟了新的應(yīng)用前景.

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