陳建初，舒 滔，郭均高

(1.武漢工程大學(xué)科技處，湖北 武漢 430074 ；2.武漢工程大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

葡萄糖母液是葡萄糖生產(chǎn)過程中葡萄糖溶液經(jīng)過結(jié)晶分離后的液體.從多次重復(fù)結(jié)晶分離后的母液中再提取葡萄糖沒有多大的經(jīng)濟(jì)價值.這種母液都含有一定量的葡萄糖，若不加利用則成廢料，被排放廠外，導(dǎo)致環(huán)境污染.如何將這種廢料中的糖分轉(zhuǎn)化成葡萄糖酸鈉？國內(nèi)一些專家對這類課題的進(jìn)行了深入研究，遼寧大學(xué)胡慶風(fēng)、王東等人公開了他們的研究進(jìn)展情況：以溴水與氧化劑將葡萄糖廢液氧化成葡萄糖酸，生產(chǎn)建筑用高效混凝土減水劑葡萄糖酸鈉，轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上，但由于溴水中溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3%，含有大量的水分，使葡萄糖酸鈉最終濃度太低，難提取，無法直接應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn).如實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，需要利用酶法和微生物發(fā)酵法[1]. 作者很關(guān)注這種廢料的開發(fā)，并在研究主持葡萄糖酸鈉結(jié)晶產(chǎn)品和水劑產(chǎn)品工藝技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)上[2-4]，用化學(xué)催化氧化法從糖廠母液中制取了30%葡萄糖酸鈉水劑.旨在利用糖廠廢料生產(chǎn)出有應(yīng)用價值的混凝土高效緩凝劑產(chǎn)品，為開發(fā)葡萄糖廠的廢料打開一條通道，變廢為寶.

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑材料

活性炭 ZX-777，江蘇溧陽竹溪活性炭廠生產(chǎn)；燒堿，工業(yè)級；離子膜液堿質(zhì)量分?jǐn)?shù):31.5%，雙氧水，工業(yè)級；溴 化 氫，工業(yè)級；金屬催化劑，自制；葡萄糖母液，色度為8#色，葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%，蛋白質(zhì)類質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，廣州珠毅公司提供.

1.2 儀器

pHS-ZC酸度計，上海雷磁儀器公司生產(chǎn)；HH-Z型電熱恒溫水浴鍋.

1.3 操作方法

在水浴鍋上置入500 mL的三口圓底燒瓶，燒瓶內(nèi)架設(shè)酸度計，電力攪拌器，取葡萄糖母液230 mL加入到1 000 mL燒杯內(nèi)，調(diào)控pH值，加熱至40 ℃后添加10 g活性炭，攪拌下脫色、吸附蛋白質(zhì)，1 h過濾，得到4#色度的凈化母液.取凈化后的葡萄糖母液220 mL連同適量催化劑置入圓底燒瓶，啟動水浴鍋電源，恒溫50 ℃下，攪拌下加入雙氧水和溴化氫，當(dāng)酸度計顯示 pH<5時，加入氫氧化鈉至反應(yīng)完全，停止攪拌，斷開電源.得到葡萄糖酸鈉水劑樣品.

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)化率測試

用碘量法測定本樣，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率：83%.

2.2 樣品測試

經(jīng)分析測試，其樣品質(zhì)量指標(biāo)數(shù)據(jù)見表1.

表1 樣品質(zhì)量數(shù)據(jù)

2.3 樣品試用

廣州珠毅公司測試人員將本品與市場上葡萄糖酸鈉粉劑產(chǎn)品進(jìn)行了專項試用比較:在這兩個品種中取出等量的葡萄糖酸鈉在同一混凝土外加劑配方一致的情況下，對照應(yīng)用觀察效果,其結(jié)果數(shù)據(jù)見表2.

表2 葡萄糖酸鈉水劑與粉劑對混凝土緩凝效果對照

從表2中得知：二者的緩凝效果接近.

2.4 工藝條件對氧化過程的影響

工藝條件的設(shè)定對氧化過程至關(guān)重要.

2.4．1 工藝路線的設(shè)定 葡萄糖廠廢棄的母液其色澤較深，蛋白質(zhì)含量高，需要脫除這類雜質(zhì)，以提高葡萄糖純度.用來凈化的活性炭，使用后通過簡單清洗的方法可以重復(fù)利用多次，以節(jié)省投入.其工藝流程如圖1所示：

圖1 葡萄糖酸鈉的制備工藝路線

2．4．2 氧化劑的選定 用H2O2/HBr做氧化劑，使葡萄糖母液中的葡萄糖被氧化成葡萄糖酸，并在堿的作用下，生成葡萄糖酸鈉.氧化過程中反應(yīng)方程式如下：

氧化葡萄糖的氧化劑有很多種.氧化劑不同，其生成物的副產(chǎn)物也不一樣.而選用雙氧水作氧化劑，一是產(chǎn)品來源方便，二是生成物中的副產(chǎn)物還發(fā)揮著好的作用.反應(yīng)方程式如下：

(1)

反應(yīng)式(2)生成物中的副產(chǎn)物HBr在氧化過程中仍可與H2O2反應(yīng)生成HOBr，相對而言是良性循環(huán).

2．4．3 催化劑的選定 氧化葡萄糖成葡萄糖酸，若只用H2O2/HBr做氧化劑，由于工業(yè)溴水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，導(dǎo)致產(chǎn)物產(chǎn)量低，應(yīng)用中無經(jīng)濟(jì)價值.筆者在這一氧化過程中加入了一種金屬催化劑，起著催化氧化的作用，氧化劑用量少，葡萄糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到83%，產(chǎn)物占終反應(yīng)混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%.

2．4．4 反應(yīng)物和產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的選定 反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高低取決了母液、氧化劑、燒堿反應(yīng)物中含水量.筆者從氧化反應(yīng)的效率和液體產(chǎn)品的運(yùn)輸和產(chǎn)品成本因素著手考慮，盡量控制產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到較高值.工藝上，維持原母液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變，實(shí)驗中，加入適量金屬催化劑，減少了氧化劑用量.當(dāng)氧化的轉(zhuǎn)化率達(dá)到83%以上時，增加氧化劑的用量，其轉(zhuǎn)化率提高值不明顯.

2．4. 5 脫色程度的選定 葡萄糖廠的母液有一母、二母、三母之分，因生產(chǎn)廠家不同，母液的色度也不相同，在葡萄糖生產(chǎn)行業(yè)中這種母液色度范圍一般在8#～10#以上，母液色度的大小取決于黑色物質(zhì)的含量.這類黑色物質(zhì)是葡萄糖在一定溫度下被分解而產(chǎn)生的物質(zhì)，筆者用工業(yè)活性炭脫去這類物質(zhì).活性炭用量的多少與被吸附的色素量成正比，當(dāng)母液脫至4#色后，加大活性炭用量，色度下降不明顯.從試用效果看，將葡萄糖母液凈化至 4#色度，對產(chǎn)品的緩凝效果未構(gòu)成負(fù)面影響.

2．4．6 反應(yīng)溫度的選定 在整個氧化過程中，我們觀察到氧化的前階段，反應(yīng)強(qiáng)烈，轉(zhuǎn)化效率高，而在氧化的后階段，反應(yīng)的速度越來越慢，提高反應(yīng)溫度時，可提高一定的反應(yīng)速度，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成物中的黑色物質(zhì)含量越來越多，經(jīng)取樣測試分析，這些黑色物質(zhì)主要為羥甲基糠醛聚合物.反應(yīng)過程的反應(yīng)式如下：

氧化反應(yīng)過程中，要盡量減少這類黑色物質(zhì)的生成量，當(dāng)反應(yīng)溫度控制在50 ℃左右時，黑色物質(zhì)的生成量處在最低量.

本工藝選用過氧化氫為氧化劑，以糖廠廢棄的母液為原料，在催化劑的作用下，生產(chǎn)出葡萄糖酸鈉水劑做混凝土高效緩凝劑產(chǎn)品，具有一定的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益.

本工藝技術(shù)具有流程短，設(shè)備簡單，氧化劑及催化劑來源方便等特點(diǎn).經(jīng)過測試本產(chǎn)品可在混凝土行業(yè)作商品混凝土高效緩凝劑使用，效果良好.

參考文獻(xiàn)：

[1] 胡風(fēng)慶，王東.葡萄糖廢液生產(chǎn)建筑用高效減水劑[J].生物技術(shù)，2001(6)：5-6.

[2] 陳建初，武平凡，郭均高.葡萄糖酸鈉水劑產(chǎn)品生產(chǎn)工藝研究[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報，2008(3)：22-24.

[3] 陳建初，郭均高，徐潤秋.葡萄糖酸鈉水劑產(chǎn)品生產(chǎn)與應(yīng)用研究[J].中國混凝土外加劑，2008(4)：40-44.

[4] 郭均高，舒滔，徐潤秋，等.葡萄糖酸鈉水劑生產(chǎn)及在混凝土中代替其粉劑的應(yīng)用[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報，2010(11)：12-14.

[5] 北京市混凝土協(xié)會外加劑分會.混凝土外加劑相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)匯編[M].2版.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004：244-255.