杜治平，陳詩(shī)銳，沈 忱，王公應(yīng)

(1.綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2.中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041)

0 引 言

有機(jī)錫化合物的空間結(jié)構(gòu)豐富多變，且對(duì)空氣和水分穩(wěn)定.作為一種新型的Lewis酸催化劑，有機(jī)錫化合物不僅催化活性和選擇性高、不含腐蝕金屬設(shè)備的鹵離子，而且還可以通過(guò)改變與中心錫原子配位的配體的類(lèi)型來(lái)調(diào)整其催化性能[1]，因而廣泛應(yīng)用于羰基縮醛的保護(hù)和脫保護(hù)、酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、開(kāi)環(huán)聚合等領(lǐng)域[2-5].

碳酸二甲酯碳(DMC)分子中含有甲基、甲氧基、甲氧羰基和羰基，可以替代光氣、硫酸二甲酯、鹵代烷烴等，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品等行業(yè)，被譽(yù)為有機(jī)合成的“新基塊”[6-7].以DMC為原料，經(jīng)酯交換合成碳酸二苯酯(DPC)是綠色合成DPC的最佳工藝[8].研究報(bào)道該工藝的催化劑很多[9-11]，其中n-Bu2SnO具有較高的催化活性和酯交換選擇性，但是就工業(yè)化而言，其催化活性仍然偏低.筆者的前期研究發(fā)現(xiàn)[12]，將羧酸配位到n-BuSn(O)OH分子中后，受羧基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，活性錫的Lewis酸性增加，酯交換反應(yīng)活性提高，因此，本文將吸電子效應(yīng)比羧基更強(qiáng)的三氟甲磺基配位到n-Bu2SnO分子中，合成了[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2，測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)和在酯交換反應(yīng)中的催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二丁基氧化錫(Fluka Co.)，三氟甲磺酸(Acros Co.)，甲基苯基碳酸酯(自制)(MPC)，DPC(Aldrich Co.)，其它試劑均為分析純?cè)噭?

Siemens P4 型全自動(dòng)四圓衍射儀，Nicolt FTIR-750型紅外光譜儀(KBr壓片)，GC-14B(Shimadzu)氣相色譜儀(配備有SE-30毛細(xì)管柱和FID).

1.2 [n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的合成

將15 mmoln-Bu2SnO、15 mmol TfOH以及60 mL甲苯分別加入到100 mL錐形瓶中，采用Dean-Stark分水器分水反應(yīng)5 h；反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾，冷卻，結(jié)晶，得白色粉末狀固體.IR(KBr，υ/cm-1)[13]：2 962.7、1 461.5、1 259.1、1 182.1、1 080.9、1 034.4、653.0、583.2、520.5.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

白色固體粉末用氯仿-石油醚重結(jié)晶.選取大小為0.58 mm×0.32 mm×0.14 mm的晶體于289(2)K下，以經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα輻射為光源(0.071 073 nm)，在Siemens P4 型四圓衍射儀上測(cè)定晶體結(jié)構(gòu).在衍射角1.76～26.50°范圍內(nèi)，以ω/2θ方式掃描，收集衍射點(diǎn)3 677個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)3 314個(gè)[R(int)=0.027 6]，可觀察衍射點(diǎn)[I>2σ(I)]2 990個(gè).全部結(jié)構(gòu)的計(jì)算使用SHELXTL程序系統(tǒng)完成.

1.4 酯交換反應(yīng)及產(chǎn)品分析

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往100 mL配備有氮?dú)鈱?dǎo)管、溫度計(jì)、分餾柱和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中依次加入苯酚和催化劑，并緩慢加熱升溫.當(dāng)反應(yīng)液的溫度上升到175 ℃時(shí)，開(kāi)始緩緩滴加DMC，DMC在3 h滴加完畢后，反應(yīng)液繼續(xù)反應(yīng)5 h結(jié)束.反應(yīng)中，不斷收集蒸餾出的DMC和甲醇共沸物.反應(yīng)液和共沸物用GC-14B進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的晶體結(jié)構(gòu)

化合物的分子式為C18H42F6O10S2Sn2，分子量為834.02，結(jié)構(gòu)屬三斜晶系，空間群為Pī，晶胞參數(shù)a=0.808 3(1)nm，b=0.868 5(1)nm，c=1.163 6(2)nm，α=90.45(2)°，β=94.24(1)°，γ=101.08(1)°，V=0. 799 29(20)nm-3，Z=2，F(xiàn)(000)=416，Dc=1.733 Mg· m-3，μ=1.771 mm-1.化合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表1，化合物的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1.

表1 [n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的重要鍵長(zhǎng)(nm)與鍵角(°)

圖1 [n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的不對(duì)稱單元結(jié)構(gòu)(#1: -x，-y，-z)

圖1表明，化合物是通過(guò)羥基橋聯(lián)而成的二聚體化合物，其中兩個(gè)橋羥基O原子與兩個(gè)Sn原子構(gòu)成了Sn2O2四元環(huán).Sn2O2環(huán)中，鍵角O(1)—Sn—O(#1)(70.86(9)°)和Sn—O(1)—Sn(#1)(109.14(9)°)的和為180°，且鍵角O(1)—Sn—O(#1)和O(1)—Sn(#1)—O(#1)相等，同時(shí)Sn—O(#1)(0.214 5(2)nm)的鍵長(zhǎng)與O(1)—Sn(#1)(0.214 5(2)nm)的相等，說(shuō)明Sn2O2環(huán)為平行四邊形.化合物中，每個(gè)Sn原子均形成六配位的八面體結(jié)構(gòu)，其中橋羥基氧原子、配位水和磺基的氧原子與Sn所形成的鍵角總和為359.99°，說(shuō)明四個(gè)氧原子處于同一平面.位居SnO4平面兩側(cè)的丁基碳原子形成的鍵角C(5)—Sn—C(1)僅有149.24(13)°，嚴(yán)重偏離了180°，表明六配位的錫原子是畸變的八面體構(gòu)型.

化合物中，Sn—O(3)(0.263 1(2)nm)的鍵長(zhǎng)明顯超出了正常的Sn—O共價(jià)鍵長(zhǎng)(0.19～0.21 nm)[14]，反映出該鍵具有一定的離子特征，這是由于三氟甲基的強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使Sn—O鍵的成鍵電子云強(qiáng)烈地偏向氧原子所致，同時(shí)Sn—O鍵的離子特征使Sn的正電性突出，具有較強(qiáng)的Lewis性.

2.2 化合物的催化性能

n-Bu2SnO、TfOH和[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2對(duì)DMC與苯酚酯交換合成DPC的影響見(jiàn)表2.在n-Bu2SnO催化下，DMC的轉(zhuǎn)化率為29.8%，酯交換選擇性接近100%.TfOH的活性最高，DMC轉(zhuǎn)化率達(dá)83.0%，但產(chǎn)物中沒(méi)有DPC生成，且中間體MPC和副產(chǎn)物苯甲醚(AN)的收率也很低.反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨DMC的加入，甲醇很快就被蒸餾出反應(yīng)體系，同時(shí)伴隨有CO2的快速釋放，表明DMC在TfOH催化下發(fā)生了分解，因而酯交換反應(yīng)難以進(jìn)行.當(dāng)使用Lewis酸[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2為催化劑時(shí)，DMC的轉(zhuǎn)化率也較高，達(dá)到了63.6%，但是酯交換選擇性遠(yuǎn)低于n-Bu2SnO的.可能是三氟甲磺基的強(qiáng)吸電子效應(yīng)使Sn的正電性突出，Lewis酸性較強(qiáng)，而過(guò)強(qiáng)的Lewis性使碳酸酯不穩(wěn)定，發(fā)生分解，這一結(jié)果與TfOH的強(qiáng)酸性易致DMC分解一致.

表2 催化劑對(duì)DMC與苯酚酯交換反應(yīng)的影響

2.3 化合物的Lewis酸濃度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

研究發(fā)現(xiàn)，由等摩爾的n-Bu2SnO與TfOH所構(gòu)成的混合物的催化活性與[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的相當(dāng)(見(jiàn)表3)，且混合物催化后的析晶物與[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2催化反應(yīng)前后的紅外光譜一致，說(shuō)明混合物能通過(guò)原位合成[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2而起催化作用，同時(shí)催化劑的穩(wěn)定性也較高.為進(jìn)一步探討和改善[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的催化性能，以等摩爾的n-Bu2SnO與TfOH所構(gòu)成的混合物代替[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2，研究其用量，即催化劑的強(qiáng)Lewis酸濃度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響.

圖2 催化劑的紅外光譜圖

注:a：[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2;b：反應(yīng)后的[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2;c：等摩爾的n-Bu2SnO和TfOH 混合物催化反應(yīng)后的析晶物.

表3 催化劑的用量對(duì)DMC與苯酚酯交換反應(yīng)的影響

由表3可知，隨著[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2用量的逐漸減少，Lewis酸濃度下降，即反應(yīng)液中活性Sn的濃度降低，DMC的轉(zhuǎn)化率隨之下降，副產(chǎn)物苯甲醚的收率顯著降低，酯交換選擇性大幅升高，尤其是催化劑的用量減少至0.25%時(shí)，酯交換選擇性提高到了80.9%，是催化劑用量為1.12%的2.8倍.可見(jiàn)，催化劑的用量或催化劑的強(qiáng)Lewis酸濃度對(duì)酯交換反應(yīng)有較大的影響.從表3還可得出：當(dāng)減小[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的用量，產(chǎn)物DPC的收率變化較小，且反應(yīng)中沒(méi)有檢測(cè)到二苯醚，說(shuō)明[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的強(qiáng)Lewis酸濃度對(duì)DPC收率的影響較小.表3中的數(shù)據(jù)顯示，[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的強(qiáng)Lewis酸濃度對(duì)中間體MPC的收率影響較大，尤其是其用量由0.5%減少至0.25%時(shí)，MPC的收率幾乎提高了一倍.原因是三氟甲磺基的強(qiáng)吸電子效應(yīng)使Sn的Lewis性較強(qiáng)，從而活性Sn中心更容易與DMC的羰基氧配位，增強(qiáng)DMC羰基碳的正電性，有利于苯酚的親核進(jìn)攻，易于合成MPC，但由于活性Sn中心的Lewis酸性太強(qiáng)，當(dāng)其濃度高時(shí)易致MPC分解，且濃度越高，MPC越易分解成副產(chǎn)物苯甲醚.

文獻(xiàn)[15]報(bào)道，摩爾比不同的n-Bu2SnO與TfOH反應(yīng)可生成如圖3所示的結(jié)構(gòu)不同的磺酸酯化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ.由圖3可知，隨著n-Bu2SnO與TfOH摩爾比的增加，化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中配位三氟甲磺基的Sn原子越少，則與之相應(yīng)的強(qiáng)Lewis酸的濃度降低，因此，當(dāng)它們催化酯交換反應(yīng)時(shí)，其規(guī)律應(yīng)與催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響一致.從表4中所示的數(shù)據(jù)可知，隨著n-Bu2SnO與TfOH摩爾比的增加，DMC的轉(zhuǎn)化率和苯甲醚的收率逐步降低，MPC的收率大幅提高，DPC的收率略有增加，與催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響一致.這表明強(qiáng)Lewis酸濃度的降低的確有利于酯交換反應(yīng)的進(jìn)行.

圖3 不同比例的n-Bu2SnO與TfOH反應(yīng)所形成化合物的結(jié)構(gòu)

表4 n-Bu2SnO 和 TfOH的摩爾比對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

3 結(jié) 語(yǔ)

a.以等摩爾比的n-Bu2SnO和TfOH為原料，甲苯為溶劑合成了[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2.化合物中的錫原子為畸變的八面體構(gòu)型，且受三氟甲磺基強(qiáng)吸電子效應(yīng)的影響，Sn—O(磺基氧)的鍵長(zhǎng)明顯長(zhǎng)于正常的Sn—O共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)，顯示出強(qiáng)Lewis酸性.

b.當(dāng)[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2催化DMC與苯酚酯交換合成DPC時(shí)，催化劑中強(qiáng)Lewis酸性有利于DMC轉(zhuǎn)化率的提高，但過(guò)強(qiáng)的Lewis酸性易使MPC分解，降低酯交換選擇性.同時(shí)，強(qiáng)Lewis酸濃度對(duì)DPC影響較小，而MPC則對(duì)強(qiáng)Lewis酸濃度敏感，且該酸濃度越高，MPC越易分解為苯甲醚.

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