畢紅梅，梁英，史克英

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)文理學(xué)院，大慶 163319；2.黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院）

自發(fā)現(xiàn)之日起，碳納米管（CNTs）以其獨(dú)特的一維中空管狀結(jié)構(gòu)、極高的長(zhǎng)徑比和極低的密度，引起了廣泛的關(guān)注?；谔技{米管制備的復(fù)合材料可以廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、生物、化學(xué)、傳感、安全等多個(gè)領(lǐng)域。近十年來(lái)，金屬粒子和碳納米管的復(fù)合物已成為研究熱點(diǎn)之一，復(fù)合后的材料可以顯著地提高金屬材料的電學(xué)性能、機(jī)械性能，使金屬材料擁有更為廣闊的應(yīng)用空間。

將銅或氧化銅粒子與功能化的碳納米管復(fù)合，可大幅度地提升金屬材料的機(jī)械性能和電學(xué)性能。通過(guò)化學(xué)還原和濕注入方法制得的銅/氧化鋅-碳納米管可用于催化甲醇?xì)饬鞯闹卣磻?yīng)[1]；由粉末冶金法制得的銅/碳納米管復(fù)合物的摩擦系數(shù)得以明顯提高[2]。碳納米管的加入，并不改變銅材料的納米結(jié)構(gòu)，不過(guò)晶粒會(huì)進(jìn)一步細(xì)化、粒徑分布也會(huì)降低[3]。通過(guò)粉末冶金法制得的鍍銅纖維-石墨-銅基復(fù)合材料的電阻率、維氏硬度、抗彎強(qiáng)度等性能都強(qiáng)于石墨-銅基材料[4]。多壁碳納米管-酞菁銅復(fù)合物具有優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)化性能[5]。

將碳納米管與銅制成復(fù)合物，也可應(yīng)用于NO的氣敏傳感領(lǐng)域。將銅沉積在Pt/Ti/Si基底上煅燒后制得氧化銅膜可應(yīng)用于葡萄糖傳感器[6]。使用化學(xué)鍍方法制得銅/碳納米管復(fù)合物，新材料的電學(xué)性能和機(jī)械性能都將會(huì)增強(qiáng)[7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)中所用碳納米管為電弧放電法自制得到；硝酸銅、氯化銅、硫酸銅從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)進(jìn)。

Philips XL-30-ESEM-FEG型掃描電子顯微鏡；JEOL-2100型透射電子顯微鏡；HORIBA JY HR 800拉曼光譜儀，激發(fā)波長(zhǎng)λ=458.4 nm；ZF-9型恒電流/恒電位儀（上海正方儀器廠）。

1.2 碳納米管的純化處理

將由電弧放電法制得的碳納米管用DMF浸泡6 h，接著用微孔濾膜（孔徑為20 μm）抽濾，將所得的濾餅置于真空干燥箱中，于60℃烘干2 h。將干燥后的固體研磨后裝入圓底燒瓶后，加入60mL濃度6 moL·L-1的硝酸回流12 h，回流液用二次水洗滌至中性，備用。

1.3 直流電沉積法制備CuO/碳納米管復(fù)合物

使用恒電流/恒電位儀，調(diào)節(jié)電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行直流電沉積。實(shí)驗(yàn)中所用電解液為金屬鹽和碳納米管的混合物，在直流電的作用下進(jìn)行復(fù)合電沉積。沉積時(shí)，銅離子在溶液中形成離子氛向陰極移動(dòng)，此間，一部分碳納米管（束）被裹挾著、一部分碳納米管（束）被吸附著也向陰極運(yùn)動(dòng)。這些碳納米管包括未活化的、酸化后的碳管，由于特性吸附不同于靜電吸附，帶負(fù)電的酸化后的碳管也有可能隨銅離子的離子氛一起向陰極運(yùn)動(dòng)。銅離子在陰極得電子生成銅原子沉積在陰極，同時(shí)被裹挾的碳納米管和吸附的碳納米管此時(shí)也沉降于陰極，最終制得紅色、蓬松狀的銅/碳納米管復(fù)合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管的純化和表征

純化后的碳納米管樣品使用透射電鏡和Raman散射光譜儀進(jìn)行表征。由圖1的Raman譜圖可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)純化后，制備過(guò)程中的雜質(zhì)（如不定型石墨、碳納米顆粒、石墨碎片等）已基本除去，可進(jìn)行后續(xù)的復(fù)合。

圖1 純化后的單壁碳納米管的拉曼譜圖Fig.1 The Raman spectrum of purified SWCNTs

2.2 氧化銅/碳納米管復(fù)合物的制備及其微觀結(jié)構(gòu)研究

選取硝酸銅、氯化銅、硫酸銅進(jìn)行電沉積，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用硝酸銅制得的復(fù)合物金屬粒子直徑相對(duì)均勻，碳納米管與金屬粒子復(fù)合較均勻，復(fù)合物的形貌較好。故最終選定硝酸銅為氧化銅/碳納米管復(fù)合物的銅鹽來(lái)源。將電沉積后的復(fù)合物經(jīng)過(guò)SEM表征，其EDAX分析發(fā)現(xiàn)，沉積后的復(fù)合物中包含C、Cu及少量的O和H。說(shuō)明復(fù)合物如果露置于空氣中，會(huì)有少量的Cu被氧化繼而生成銅的氧化物，所以復(fù)合物的組成為銅、氧化銅和碳納米管的混合物。樣品為紫紅色蓬松狀粉末，原因可能是沉積過(guò)程中陰極會(huì)析出少量的氫。將樣品置于真空干燥箱中處理后，制成SEM樣品，上述樣品的形貌如圖2所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果延長(zhǎng)電沉積時(shí)間，復(fù)合物中銅的沉積量會(huì)明顯增加，銅粒子的粒徑在30 nm以下。

圖2 銅（氧化銅）/碳納米管復(fù)合物的SEM圖Fig.2 The SEM image of Cu（CuO）/CNTs

如果將電沉積時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)，則可制得多種形貌的復(fù)合物，其具體形貌如圖3所示。由于銅的導(dǎo)電率比碳納米管大很多，延長(zhǎng)沉積時(shí)間后，銅粒子在電極上的生長(zhǎng)速率要明顯快于碳納米管，導(dǎo)致銅粒子將碳納米管管束完全包覆的情況。

圖3 其它形貌的銅（氧化銅）/碳納米管復(fù)合物的SEM圖Fig.3 The SEM images of other morphology of Cu（CuO）/CNTs composite

為了進(jìn)一步分析復(fù)合物中碳納米管與金屬粒子復(fù)合的情況，適當(dāng)調(diào)整電沉積液的成分，所得產(chǎn)品形貌如圖4所示。從圖4a中可以清楚地看到碳納米管管束纏繞在金屬粒子的周圍，其管束的直徑在20 nm左右，樣品中心位置的金屬顆粒粒徑分布較均勻；而在樣品的邊緣部分（如圖5b）發(fā)現(xiàn)，金屬粒子的粒徑有些不規(guī)律，考慮其原因可能是電沉積過(guò)程中，樣品邊緣處的電流密度較大，導(dǎo)致邊緣處形貌與樣品中心處略有不同。

圖4 銅（氧化銅）/碳納米管復(fù)合物的SEM圖Fig.4 The SEM images of Cu（CuO）/CNTs composite

同時(shí)，從圖4a中還可以看出，金屬粒子與碳納米管的接觸界面連續(xù)、牢固，因而能夠承受更大的載荷、更有效地傳遞應(yīng)力，所得材料有更優(yōu)良的機(jī)械性能。

圖5a 銅（氧化銅）/碳納米管復(fù)合物的TEMFig.5 a The TEM image of Cu（CuO）/CNTs composite

考慮到上述紫紅色的銅（氧化銅）/碳納米管復(fù)合物中某些銅顆粒被氧化（納米尺度的銅粒子極活潑，在空氣中很容易被氧化為氧化銅），故將上述復(fù)合物在400℃下焙燒后，其形貌如圖5b所示，碳納米管束的形貌更加清晰，碳納米管呈束狀分布；氧化銅粒子的直徑多數(shù)在20 nm左右。所得粉末的顏色也由原來(lái)的紫紅色變?yōu)楹谏?，顆粒也更小。與煅燒的TEM照片圖5a比較發(fā)現(xiàn)，復(fù)合物形貌無(wú)太大區(qū)別，只是煅燒后的復(fù)合物，由于所有的銅全轉(zhuǎn)化為氧化銅，其金屬粒徑較大。

圖5b 400℃煅燒后氧化銅/碳納米管復(fù)合物的TEM圖Fig.5 b The TEM image of CuO/CNTs composite after calcined at the temperature of 400℃

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)中使用直流電沉積手段制得了銅/碳納米管復(fù)合物，在適當(dāng)條件下焙燒后得到氧化銅/碳納米管復(fù)合物。使用TEM、SEM等表征手段對(duì)氧化銅/碳納米管復(fù)合物的形貌和組成進(jìn)行表征分析：發(fā)現(xiàn)該氧化銅和碳納米管實(shí)現(xiàn)了較好的復(fù)合，碳納米管和金屬粒子界面連續(xù)、牢固， 可承受更大的載荷、能有效地傳遞應(yīng)力，所得材料有優(yōu)良的機(jī)械性能和電學(xué)性能。

［1］Hungming Yang，Pingheng Liao.Preparation and activity of Cu/ZnO-CNTs nano-catalyst on steam reforming of methanol ［J］.Applied Catalysis A:General，2007，317:226-233.

［2］Pham Van Trinh，Tran Bao Trung，Nguyen Ba Thang，et al.Calculation of the friction coefficient of Cu matrix composite reinforced by carbon nanotubes ［J］.Computational Materials Science，2010，49:239-241.

［3］Hongqi Li，Amit Misra，Yuntian Zhu，et al.Processing and characterization of nanostructured Cu-carbon nanotubecomposites ［J］.Materials Science and Engineering:A，2009，523（1-2）:60-64.

［4］宋影影，李佳節(jié)，張彪.新型銅基復(fù)合材料的制備和性能研究［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2010（3）:13-15.

［5］吳振奕，楊繩巖.多壁碳納米管-酞菁銅復(fù)合物的合成表征及光電性能［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2011，26（8）:785-791.

［6］Serhiy Cherevko，Chan-Hwa Chung.The porous CuO electrode fabricated by hydrogen bubble evolution and its application to highly sensitive non-enzymatic glucose detection［J］.Talanta，2010，80（3）:1371-1377.

［7］Walid M.Daoush，Byung K.Lim，Chan B.et al.Electrical and mechanical properties of carbon nanotube reinforced copper nanocomposites fabricated by electroless deposition process ［J］.Materials Science and Engineering:A，2009，513-514:247-253.