曹國洲，袁巍巍，李 綠，劉在美，孫 斌

食品接觸塑料制品高錳酸鉀消耗量測定不確定度分析

曹國洲，袁巍巍，李 綠，劉在美，孫 斌

(寧波出入境檢驗檢疫局， 浙江 寧波 315012)

對于GB/T 5009.60—2003《食品包裝用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品衛(wèi)生標準的分析方法》測定食品接觸塑料制品高錳酸鉀消耗量，分析其測定過程的影響因素，歸納出不確定度的主要來源，形成不確定度評定程序和方法，經(jīng)量化和合成得到相對標準不確定度，從而求得擴展不確定度。即當高錳酸鉀消耗量為2.26mg/L時，相對標準不確定度為0.039，擴展不確定度為0.176mg/L(k=2)。

塑料制品；高錳酸鉀消耗量；不確定度

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

聚乙烯制塑料餐盒 市購。

硫酸(1:2) 國藥集團化學試劑有限公司；高錳酸鉀標準滴定溶液：c(1/5KMnO4)=0.01mol/L；草酸標準滴定溶液：c(1/2H2C2O4·2H2O)=0.01mol/L。

HH-W水浴鍋 常州市國立試驗設(shè)備研究所；EG35A電熱板 Lab Tech公司；酸式滴定管(10mL) 泰州市中泰玻璃儀器制造有限公司；250mL錐形瓶 上海盛波儀器有限公司。

1.2 實驗原理和數(shù)學模型

按照GB/T 5009.60—2003標準處理樣品和所用玻璃器皿[3]，吸取100mL水浸泡液于250mL錐形瓶中，加5mL硫酸(1:2)及10.0mL高錳酸鉀標準滴定溶液，煮沸5min后，趁熱加入10.0mL草酸標準滴定溶液，再以高錳酸鉀標準滴定溶液滴定至微紅色。同時取100mL水，按上法做試劑空白實驗。

式中：X為試樣中高錳酸鉀消耗量/(mg/L)；V1為試樣浸泡液滴定時消耗高錳酸鉀溶液的體積/mL；V2為空白滴定時消耗高錳酸鉀的體積/mL；c為高錳酸鉀標準滴定溶液的實際濃度/(mol/L)；V為浸泡液體積/mL；S為樣品面積/cm2；31.6為高錳酸鉀的1/5摩爾質(zhì)量/ (g/mol)[(1/5KMnO4)=31.6g/mol]。

1.3 樣品測定結(jié)果

表1 樣品的測定結(jié)果Table 1 Determination results of KMnO4consumption of sample

2 測量不確定度的主要來源

由檢測過程和數(shù)學模型分析表明，不確定度的主要來源有：1)高錳酸鉀標準滴定溶液實際濃度不確定度u(c)；2)高錳酸鉀標準溶液滴定用量不確定度u(V1-V2)；3)浸泡液體積不確定度u(V)；4)樣品面積測量不確定度u(S)；5)測量重復性不確定度urep(c)。

2.1 高錳酸鉀標準滴定溶液實際濃度的不確定度u(c)

2.1.1 高錳酸鉀標定的數(shù)學模型

式中：C為高錳酸鉀標準溶液的濃度/(mol/L)；V3為標定時消耗高錳酸鉀標準溶液體積/mL；V4為空白試驗消耗高錳酸鉀標準溶液體積/mL；m為基準草酸鈉質(zhì)量/g；M為草酸鈉的1/2摩爾質(zhì)量，M(1/2Na2C2O4)= 66.999g/mol。

2.1.2 不確定度主要來源

1)標定重復性不確定度，u(c)；2)草酸鈉質(zhì)量不確定度，u(m)；3)基準草酸鈉純度不確定度，u(P)；4)草酸鈉的1/2摩爾質(zhì)量引入的不確定度，u(M)；5)高錳酸鉀標準溶液滴定體積不確定度，u(V3-V4)；6)高錳酸鉀標準溶液稀釋10倍的不確定度，u(V20)。

2.1.3 標定重復性標準不確定度u(c)

按照GB/T 601——2002《化學試劑：標準滴定溶液的制備》[4]標定高錳酸鉀溶液濃度，按照兩人八平行的標定結(jié)果(結(jié)果列表略)，計算其標準偏差，即可求得其相對標準不確定度：

2.1.4 草酸鈉稱量引入的標準不確定度u(m)

稱量引入的不確定度包括：1)稱量可讀性，根據(jù)天平提供的資料，其可讀性為0.1mg，假設(shè)為均勻分布[5]，包含因子k=，則可讀性的不確定度為u(m1)=0.1= 0.058mg；2)天平校正產(chǎn)生的不確定度，按檢定證書給出的稱量誤差為±0.3mg，假設(shè)為均勻分布[4]，k=，u(m2)=0.3=0.173mg。

此兩項合成得出稱量的標準不確定度為：

2.1.5 草酸鈉純度引入的相對標準不確定度分量u(P)

草酸鈉純度介于99.95%～100.05%之問，假設(shè)為均勻分布，k=，則工作基準試劑草酸鈉純度引入的標準不確定度為：2.1.6高錳酸鉀標準溶液體積引入的標準不確定度u(V3-V4)

標定采用50mL A級滴定管，此過程不確定度來源包括滴定管體積、溫差和讀數(shù)引入的不確定度。

2.1.6.1 滴定管的標準不確定度

50mL A級滴定管最大允差為0.05mL，設(shè)其服從均勻分布，k=，則滴定管體積的標準不確定度為：u1(V3)/ mL =u1(V4)=0.05/ 3=2.89×10-2。

2.1.6.2 溫差的標準不確定度

假設(shè)溫度溫差為±3℃(置信水平為95%，k=1.96)[6]，對水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，由于標定時大約消耗為40、0.05mL，即V3=40mL，V4=0.05mL，則溫差引入的標準不確定度為：

2.1.6.3讀數(shù)引入的標準不確定度

充滿液體至滴定管刻度的估讀誤差，按經(jīng)驗約為0.005×100/ 3=0.289mL。

2.1.7 草酸鈉1/2摩爾質(zhì)量引入的標準不確定度u(M)

草酸鈉的分子式為Na2C2O4，各元素的相對原子質(zhì)量引入的標準不確定度，可按IUPAC發(fā)布的相對原子質(zhì)量[7]，以均勻分布(k=)求得，見表2。

表2 草酸鈉的相對摩爾質(zhì)量及相對原子質(zhì)量的不確定度Table 2 Uncertainties caused by relative atomic masses of various elements in Na2C2O4

綜上，得到：

高錳酸鉀標準溶液(0.1mol/L)的相對標準不確定度為：

2.1.8 高錳酸鉀(0.1mol/L)稀釋10倍引入的不確定度u(V20)

稀釋采用20mL A級移液管和200mL A級容量瓶，故過程引入的不確定度包括：1)20mL A級移液管的不確定度。最大容差為0.030mL，設(shè)為均勻分布，k=，則移液管標準不確定度為=1.73×10-2mL；2)容量瓶標準不確定度。因其最大容差為0.15mL，考慮為均勻分布，k=，則容量瓶校準引入的標準不確定度為=8.66×10-2mL；3)溫度變化引入的標準不確定度。假設(shè)溫度變化范圍±3℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假設(shè)溫度變化按均勻分布考慮，k=，則溫度變化引入的標準不確定度分別為：

將上述標準不確定度分量合成得：

得到高錳酸鉀標準溶液實際濃度的相對合成標準不確定度為：

2.2 高錳酸鉀溶液滴定用量(體積)引入的標準不確定度u(V1-V2)

滴定管的標準不確定度：滴定采用10mL A級滴定管，其最大容差為0.025mL[6]，考慮為三角分布，k=，則滴定管的標準不確定度為：u1(V1)=u1(V2)==1.44 ×10-2mL。

溫度變化引入的標準不確定度：室溫變化范圍為±3℃，按V1=1.27mL，V2= 0.55mL，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假設(shè)溫度變化按均勻分布考慮，k=，則溫度變化引入的標準不確定度為：

將上述標準不確定度分量合成得：

2.3 浸泡液體積引入的不確定度u(V)

200mL量筒不確定度：其最大容差為2mL，考慮為均勻分布，k=，則量筒體積的標準不確定度為u(V1) ==1.15mL。

溫度變化引入的標準不確定度：室溫變化范圍±3℃，V=281mL，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假設(shè)溫度變化按均勻分布考慮，k=，溫度變化引入的標準不確定度為：

2.4 樣品面積的不確定度u(S)

實驗中待測樣品為吸管，用普通米尺測量尺寸，樣品兩面浸泡，2根吸管作為1份試樣，其不確定度來源于米尺校準和重復測量。

2.4.1 米尺校準引起的不確定度

本實驗采用米尺最大量程為30cm，最小刻度為0.1cm，其校準偏差為±0.05cm，設(shè)其不確定度服從均勻分布[8]，故其標準不確定度為0.05cm/ 3＝0.0289cm。米尺校準引起的邊長相對不確定度為：

2.4.2 測量重復性引起的不確定度

對樣品邊長a、b重復測量10次，計算平均值分別為1.80、19.50cm，得到面積為35.1cm2。

面積的標準不確定度為：

相對不確定度為：

2.5 整個實驗重復性引入的不確定度urep

由樣品檢測結(jié)果可以計算，重復性的標準不確定度為[9]：

3 合成相對不確定度

綜上分析，得到各有關(guān)分量的相對標準不確定度，匯總見表3。

表3 相對標準不確定度分量匯總Table 3 Summary of various components of relative standard uncertainty

4 擴展不確定度

當置信概率為95%時，擴展因子k=2，則擴展不確定度為U=2×2.26×0.039＝0.176mg/L，則高錳酸鉀消耗量測定結(jié)果可表示為X=(2.260±0.176)mg/L，k=2[10]。

5 結(jié) 論

通過評估，認為影響高錳酸鉀消耗量測定的主要因素是測量的隨機性及滴定時高錳酸鉀實際消耗體積的測定。相對而言，浸泡液體積和檢驗樣品面積的不確定度比較小，可通過重復測量來減小這部分的貢獻。

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[6]杜書利, 張志清, 謝軍燕, 等. JJG 196—2006 常用玻璃量器[S]. 北京: 中國標準出版社, 2006.

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Evaluation of Measurement Uncertainty for the Determination of Potassium Permanganate Consumption of Food Contact Plastics

CAO Guo-zhou，YUAN Wei-wei，LI Lu，LIU Zai-mei，SUN Bin
(Ningbo Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau, Ningbo 315012, China)

In this study, factors affecting the determination of KMnO4consumption of food contact plastics by the method of the Chinese National Standard GB/T 5009—2003 were analyzed, the main sources of measurement certainty were summarized, a procedure for certainty evaluation was established, and a relative standard uncertainty was obtained after calculating and synthesizing various uncertainty components and expanded. Potassium permanganate consumption was determined to be 2.26 mg/L for a polyethylene food box from a certain manufacturer, and the relative standard uncertainty for the determination was 0.039, and the expanded uncertainty was 0.176 mg/L (k = 2).

plastic articles；KMnO4 consumption；uncertainty

TS207.5

A

1002-6630(2011)04-0223-04高錳酸鉀消耗量是指在一定體積浸泡液中還原性物質(zhì)被氧化時所消耗的高錳酸鉀的質(zhì)量，表征產(chǎn)品中可溶出有機物的程度[1]。由于可溶有機物會隨食品進入體內(nèi)，影響消費者的身體健康。因此，食品接觸塑料制品中高錳酸鉀消耗量的檢測是關(guān)系消費者健康安全。國家標準明確規(guī)定，在食品接觸塑料制品中高錳酸鉀消耗量不得超過10mg/L[2]。本實驗對GB/T 5009.60—2003《食品包裝用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品衛(wèi)生標準的分析方法》測定食品塑料制品高錳酸鉀消耗量通過食品接觸塑料制品中高錳酸鉀消耗量，測定不確定度分析，提高產(chǎn)品合格評判的科學性，降低不合格產(chǎn)品產(chǎn)生的安全風險。

2010-04-12

曹國洲(1970—)，男，高級工程師，碩士，主要從事食品接觸材料分析及檢測研究。E-mail：caogz@nbciq.gov.cn