白國華,周曉青,范曉慧,李建臣
(1. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院,湖南 長沙,410083;2. 中冶長天國際工程有限責(zé)任公司 工藝分院,湖南 長沙,410007)
硫酸渣為硫精礦在沸騰爐內(nèi)700~1 000 ℃焙燒制取硫酸后的殘渣,每生產(chǎn)1 t的硫酸將產(chǎn)生0.6~1.0 t的硫酸渣,如果硫精礦入爐品位低,生產(chǎn)工藝不合理,硫酸渣的產(chǎn)量將更多[1]。硫鐵礦焙燒制酸是我國生產(chǎn)硫酸的主要方式,我國硫酸渣的產(chǎn)量長期較高,其中僅有部分硫酸渣作為水泥添加劑得到應(yīng)用,其余的硫酸渣均自然堆積或擇地掩埋。硫酸渣中的酸性物質(zhì)酸化土地,污染水源,危害動植物的生長,對環(huán)境危害極大,因此,綜合利用硫酸渣對環(huán)境保護(hù)具有重大意義[2-3]。硫酸渣中豐富的鐵資源對我國鐵礦資源不足,長期依賴于進(jìn)口的現(xiàn)狀具有重大的利用價值,許多學(xué)者對此進(jìn)行廣泛的研究[4-5]。隨著現(xiàn)代選礦技術(shù)的進(jìn)步以及新設(shè)備的推廣使用,用精選后得到的硫精礦生產(chǎn)硫酸,所得硫酸渣鐵品位能達(dá)到60%以上,雜質(zhì)含量亦進(jìn)一步降低,可直接用于生產(chǎn)球團(tuán)。王雪松等[6-8]對硫酸渣的物質(zhì)組成及礦物特性進(jìn)行了深入研究,認(rèn)為硫酸渣屬典型的人造礦物,其礦物特性與天然鐵礦石存在較大差異。很多學(xué)者對硫酸渣應(yīng)用于鋼鐵行業(yè)進(jìn)行了試驗研究[9-12],研究表明球團(tuán)是硫酸渣用作鋼鐵原料最適宜的手段,但技術(shù)上還有一定難度。本文作者采用高品位硫酸渣作為原料,將硫酸渣本身特性與硫酸渣在球團(tuán)生產(chǎn)過程中的特點聯(lián)系起來,系統(tǒng)說明硫酸渣制備球團(tuán)的技術(shù)特點及潤磨預(yù)處理對硫酸渣球團(tuán)制備的強化機理,為更廣泛的應(yīng)用硫酸渣制備氧化球團(tuán)提供技術(shù)支持和理論依據(jù)。
研究所用的硫酸渣來自陜西某化工廠,其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為:全鐵 TFe 61.60,F(xiàn)eO 12.81,SiO26.46,Al2O31.77,CaO 0.68,MgO 0.31,S 0.90,P 0.01,燒損 3.10;粒度低于0.074 mm的硫酸碴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71.6%,低于0.044 mm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.2%,低于0.010 mm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.0%。所用膨潤土為鈉基膨潤土,Na2O含量為1.55%,其物理性能指標(biāo)為:吸藍(lán)量36.5 g/(100 g),蒙脫石含量67.87%,膠質(zhì)價100%,膨脹容13.2 mL/g,各項指標(biāo)均較好。
試驗所用硫酸渣肉眼下呈黑色,粉末狀,含水量較高。檢測硫酸渣的主要物理性能發(fā)現(xiàn):硫酸渣的最大分子水及最大毛細(xì)水含量均較高,分別為10.26%和29.03%,靜態(tài)成球性指數(shù)為0.55,屬中等成球性;硫酸渣的孔隙率較大,其堆密度僅 1.21 g/cm3,孔隙率達(dá)0.72,比表面積為1.17 m2/g。圖1所示為硫酸渣的掃描電鏡照片。從圖1可以看出:硫酸渣顆粒表面粗糙,毛細(xì)孔洞發(fā)達(dá),正是這一特點造成硫酸渣持水能力、堆密度及孔隙率不同于天然鐵礦石。而造成硫酸渣這一特點的原因為:硫酸渣為硫精礦焙燒的產(chǎn)物,硫在焙燒中溢出,生成的鐵氧化物未能結(jié)晶完善,使硫酸渣呈多孔結(jié)構(gòu)。
硫酸渣的X線衍射圖譜見圖2。硫酸渣經(jīng)鏡下鑒定和X線衍射分析綜合研究表明:樣品中鐵礦物種主要是磁鐵礦和赤鐵礦,其次為半假象-假象赤鐵礦;硫主要以黃鐵礦形式存在,少量為黃銅礦和石膏,但含量較低;脈石礦物主要為石英和黑云母,經(jīng)統(tǒng)計主要礦物的體積分?jǐn)?shù)見表1。
圖1 硫酸渣的掃面電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM image of pyrite cinder
圖2 硫酸渣的X線衍射圖譜Fig.2 XRD pattern of pyrite cinder
表1 硫酸渣中主要礦物含量(體積分?jǐn)?shù))Table 1 Major mineral constituent of pyrite cinder %
本研究的主要流程為:原料性能檢測—造球試驗—焙燒試驗—機理分析探討。原料性能將采用掃描電子顯微鏡、光學(xué)顯微鏡及X線衍射分析等手段進(jìn)行分析檢測。造球試驗每次以原料干質(zhì)量5 kg進(jìn)行配料,膨潤土按一定比例外配,將硫酸渣與膨潤土進(jìn)行人工混勻,混勻后進(jìn)入潤磨機潤磨,潤磨后混合料進(jìn)入圓盤造球機人工造球,取直徑為9~15 mm的生球作為合格生球,測定其落下強度、抗壓強度、生球水分及爆裂溫度。焙燒試驗在臥式管狀電爐中進(jìn)行,而機理分析將結(jié)合電子顯微鏡、光學(xué)顯微鏡等手段進(jìn)行討論。
造球設(shè)備為1 000 mm×200 mm(直徑×邊高)圓盤造球機,傾角為 45°,轉(zhuǎn)速為 28 r/min。采用 500 mm×500 mm(直徑×厚度)的無級調(diào)速潤磨機,潤磨機轉(zhuǎn)速為35~40 r/min,介質(zhì)充填率為12%。管狀電爐由爐膛直徑為50 mm的1個鐵鉻鋁絲電阻爐和1個硅碳管電阻爐對接而成,前者作預(yù)熱用,后者作焙燒用,試驗時將在烘箱中已烘干的干燥球裝入瓷舟中,按預(yù)先制定好的操作制度進(jìn)行預(yù)熱焙燒試驗。在試驗過程中,以滿足高爐生產(chǎn)要求為指標(biāo),生球的抗壓強度大于 10 N/個,落下強度大于3 次/(0.5 m),爆裂溫度大于400 ℃;成品球的抗壓強度大于2.5 kN/個。
對硫酸渣造球性能的研究結(jié)果見圖3和圖4,造球時間均為10 min。圖3所示為潤磨前后膨潤土用量對硫酸渣球團(tuán)強度的影響,可以看出:沒有潤磨時,硫酸渣直接用于造球,生球的落下強度和抗壓強度均較低,隨膨潤土用量的增加變化不大,即使膨潤土用量增加至3.2%,其強度依然遠(yuǎn)不能滿足生產(chǎn)要求,而且生球的水分較高,達(dá)20%以上,爆裂溫度較高,高于600 ℃;而當(dāng)經(jīng)過了潤磨4 min之后,硫酸渣生球的強度得到了明顯的提高,隨膨潤土用量的增加,生球落下強度迅速提高,生球抗壓強度的增加沒有落下強度的增加明顯。潤磨4 min后,在膨潤土用量達(dá)到1%時,落下強度接近4 次/(0.5 m),抗壓強度15 N/個左右。
圖3 潤磨前后膨潤土用量對硫酸渣生球強度的影響Fig.3 Effect of bentonite dosage on drop strength of green ball before and after moisture grinding
圖4 潤磨時間對硫酸渣生球強度的影響Fig.4 Effect of moisture grinding time on strength of green ball
圖4 所示為潤磨時間對硫酸渣生球強度的影響,膨潤土用量為1.6%。從圖4可以看出:潤磨能有效改善生球強度。隨著潤磨時間的延長,生球的落下強度逐漸增加;而生球的抗壓強度經(jīng)過潤磨,便能提高到10 N/個以上,繼續(xù)延長潤磨時間抗壓強度增幅減小。研究還發(fā)現(xiàn),潤磨可使硫酸渣生球水分降低至14%以下,與未潤磨時相比,降低了 6%;延長潤磨時間,生球的爆裂溫度降低,潤磨時間在4 min以內(nèi)時,爆裂溫度仍能在500 ℃以上。
綜合圖3和圖4可見:潤磨是改善硫酸渣的造球性能,提高生球強度,降低生球水分的有效手段。潤磨4 min,膨潤土用量可降低至1.0%,可獲得落下強度為3.7次/(0.5 m),抗壓強度15.61 N/個,生球水分13.40%,爆裂溫度555 ℃的生球指標(biāo)。
圖5所示為焙燒制度對成品球強度的影響,所用生球是膨潤土用量為1.0%,潤磨時間為4 min的條件下制備的生球。圖6所示為潤磨時間對成品球強度的影響,所用球團(tuán)的膨潤土用量為1.0%,焙燒溫度1 150℃,焙燒時間10 min。在950 ℃溫度下預(yù)熱10 min。
圖5 焙燒溫度和焙燒時間對成品球抗壓強度的影響Fig.5 Effect of roasting temperature and roasting time on compressive strength of fire pellet
圖6 潤磨時間對成品球抗壓強度的影響Fig.6 Effect of moisture grinding time on compressive strength of fired pellet
從圖5可以看出:隨焙燒溫度和焙燒時間的增加,球團(tuán)抗壓強度逐漸提高,但溫度的升高及時間的延長到一定程度后抗壓強度增加的幅度均逐漸減?。槐簾郎囟鹊膶η驁F(tuán)抗壓強度的影響要比焙燒時間明顯??偟目磥恚?jīng)潤磨后的硫酸渣球團(tuán)表現(xiàn)出極好的焙燒性能,在焙燒溫度為1 150 ℃,焙燒時間為10 min時,可獲得抗壓強度為3.23 kN/個的成品球團(tuán),焙燒溫度較正常的鐵礦球團(tuán)降低近100 ℃。該成品球的鐵品位為61.90%,能夠滿足高爐的要求。
從圖6可以看出:潤磨時間對硫酸渣成品球抗壓強度的影響非常明顯,沒有經(jīng)過潤磨的球團(tuán)在同樣的焙燒溫度下,強度不到1 kN/個;而隨著潤磨時間的延長,球團(tuán)的抗壓強度明顯提高,可見潤磨是硫酸渣球團(tuán)焙燒溫度明顯降低的重要原因。
表2所示為潤磨時間對硫酸渣粒度組成、比表面積及干球密度的影響,其中干球視密度為干球內(nèi)部算上其內(nèi)部孔隙的密度,測量方法為:用游標(biāo)卡尺測量干球直徑折算出體積,再稱得球的質(zhì)量計算而得,多測幾組取平均值。
由表2可以看出:硫酸渣經(jīng)過潤磨,粒度組成發(fā)生相當(dāng)大的變化,細(xì)粒級含量迅速增加,潤磨 4 min的硫酸渣,粒度<0.074 mm 含量超過 90%,達(dá)到90.12%,平均粒徑從28.82 μm降至15.22 μm,與此同時硫酸渣的比表面積也由原礦的1.17 m2/g提高到了1.51 m2/g。許多研究表明:原料的粒度愈小,且有合適的粒度組成,則生球中粒子排列越緊密,其形成的毛細(xì)管平均直徑也越小,所以,產(chǎn)生的毛細(xì)壓就越大,生球的強度就越高。
潤磨后硫酸渣的干球密度也得到較大提高,從未磨時的1.50 g/cm3提高到1.96 g/cm3,這說明潤磨時硫酸渣球團(tuán)愈加緊密,這可以從圖 7得到驗證。圖7所示為潤磨前后硫酸渣球團(tuán)內(nèi)部的掃描電鏡照片,可以看出:沒有潤磨的球團(tuán)內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較松散,顆粒與顆粒之間縫隙較大,粘結(jié)不夠緊密,各顆粒之間尚能分辨清楚;潤磨后的硫酸渣干球內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密,潤磨所產(chǎn)生的更多微細(xì)顆粒分布于大顆粒之間,使顆粒與顆粒之間的空隙大幅減小,許多顆粒之間形成集團(tuán),顆粒的邊緣已很難分清??梢韵胂?,沒有潤磨的硫酸渣成球時,由于原料本身的多孔結(jié)構(gòu),生球構(gòu)造疏松,承受壓力的能力較弱,抗壓強度和落下強度低,且顆粒本身毛細(xì)孔豐富,因而生球的水分高,同時水分受熱蒸發(fā)時,水蒸氣能迅速通過豐富的毛細(xì)孔排出,所有爆裂溫度高;潤磨之后,原料中抗壓能力小的顆粒首先被破碎,微細(xì)粒級大量提高,生球中顆粒排列更緊密,使生球強度提高,毛細(xì)孔大幅減少,因而生球水分降低。但是,硫酸渣顆粒蜂窩煤狀結(jié)構(gòu)并不能完全改變,所以,生球爆裂溫度有所降低,但仍然保持較高的水平。
表2 潤磨時間對硫酸渣粒度、比表面積及干球密度的影響Table 2 Effect of moisture grinding time on granularity, surface area and density of pyrite cinder
圖7 潤磨前后硫酸渣干球內(nèi)部掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM images of dry ball’s interior of pyrite cinder before and after moisture grinding
3.2.1 人造礦的作用
許多研究已經(jīng)表明[13]:人造磁鐵礦及赤鐵礦在形成過程中沒有完整的晶粒長大過程,其結(jié)晶程度要比天然的磁鐵礦或赤鐵礦差得多,但是,正是由于其晶格缺陷和不完善,在焙燒時要表現(xiàn)出更好的反應(yīng)性能,能在較低的溫度下開始發(fā)生反應(yīng)。
對于人造磁鐵礦,它具有不完整的晶格結(jié)構(gòu),氧化時固溶體形成得非常迅速,因此,在低溫下就能形成γ-Fe2O3,且它的反應(yīng)性要比天然磁鐵礦的反應(yīng)性強很多。人造磁鐵礦在400 ℃時的氧化度接近天然磁鐵礦在1 000 ℃時的氧化度,如圖8所示。同樣地,人造赤鐵礦其晶格缺陷也比天然礦石的要多,其在較低的溫度下顆粒便能彼此靠近,形成連接橋,使顆粒明顯長大。硫酸渣中的磁鐵礦和赤鐵礦正是屬于典型的人造礦物,黃鐵礦在沸騰爐中焙燒使溫度沒有達(dá)到生成赤鐵礦或磁鐵礦的結(jié)晶溫度,因而,生成的赤鐵礦和磁鐵礦晶格很不完善,硫酸渣球團(tuán)反應(yīng)的活性要高于天然礦石球團(tuán)反應(yīng)的活性,它們在較低溫度下便具有天然礦在高溫時的反應(yīng)性能。
圖8 氧化氣氛下焙燒天然磁鐵礦和人工磁鐵礦的氧化度Fig.8 Degree of oxidation of crude magnetite and artificial magnetite in oxidizing atmosphere
3.2.2 潤磨的作用
潤磨能改善硫酸渣成品球團(tuán)抗壓強度的原因,首先在于它能增加物料的活性[14]。潤磨使物料粒度變小,比表面積增加,潤磨所做的功部分轉(zhuǎn)化為表面能存儲于新生表面之上,顯然潤磨之后的物料表面能量更高。在硫酸渣球團(tuán)焙燒過程中,并不是所有分子同時反應(yīng),而是反應(yīng)活性較高的先反應(yīng),因而潤磨之后的球團(tuán)其整體活性強,更容易發(fā)生擴散反應(yīng)和結(jié)晶。
再者,潤磨使球團(tuán)更加緊密,接觸點明顯增加。在圖7中可以看到潤磨前后硫酸渣球團(tuán)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)情況,潤磨后顆粒與顆粒之間接觸點更多,結(jié)構(gòu)更加致密。物體發(fā)生固相反應(yīng)時,質(zhì)點的擴散首先發(fā)生在點與點接觸的地方,未潤磨時硫酸渣球團(tuán)內(nèi)部孔隙大,點與點接觸少,焙燒時即時達(dá)到了球團(tuán)內(nèi)固相反應(yīng)的溫度和赤鐵礦結(jié)晶的溫度。由于很難擴散使晶粒長大,不能有大面積的赤鐵礦晶粒聚合體,球團(tuán)內(nèi)部晶粒的鏈接較差(見圖9(a)),因而很難獲得較高的強度;潤磨后的球團(tuán)顆粒與顆粒之間接觸點明顯增加,反應(yīng)時更容易發(fā)生擴散,大量的微晶鍵鏈接發(fā)育長大形成片晶,并且聚合轉(zhuǎn)變?yōu)?Fe2O3再結(jié)晶的成片狀赤鐵礦(見圖9(b)),這樣的固結(jié)形式可以保證球團(tuán)獲得較高的物理強度。
圖9 焙燒溫度為1 150 ℃未潤磨與潤磨后成品球顯微結(jié)構(gòu)(100倍,反光,F(xiàn)e2O3(白色),孔洞(黑色))Fig.9 Microstructures of fired pellet before and after moisture grinding at roasting temperature of 1 150 ℃
3.2.3 硫的氧化放熱
硫酸渣球團(tuán)中殘余硫的氧化放熱也是硫酸渣球團(tuán)焙燒溫度顯著降低的一個重要因素。硫酸渣中殘余硫主要存在形式為黃鐵礦(FeS2),黃鐵礦在氧化焙燒時很容易產(chǎn)生分解反應(yīng),黃鐵礦的開始反應(yīng)溫度較低;當(dāng)溫度較低時(400~600 ℃),黃鐵礦便能開始發(fā)生如下反應(yīng)[15]:
從式(1)和式(2)的熱力學(xué)函數(shù)來看,黃鐵礦的熱效應(yīng)相當(dāng)大。以黃鐵礦氧化為赤鐵礦(見式(1))為例,將其與碳的氧化反應(yīng)(見式(3))及磁鐵礦氧化為赤鐵礦(見式(4))時放熱進(jìn)行比較。若本研究中硫全部與黃鐵礦形式存在,則0.9%的硫完全氧化放出的熱量將與原料中含1.4%的C或含58.4%的Fe3O4氧化時放出的熱量相同。
以上的計算結(jié)果表明:硫酸渣中以黃鐵礦形式殘存S較容易被脫除,含量雖低,但其氧化放出的熱量不容忽視。猶如磁鐵礦球團(tuán)焙燒時其氧化放熱可以對其氧化固結(jié)起推動作用一樣,硫酸渣中的殘余S氧化放熱也可以對硫酸渣球團(tuán)的焙燒固結(jié)提供很大部分熱量,進(jìn)而降低焙燒溫度,減小能耗。且黃鐵礦氧化反應(yīng)新生成的赤鐵礦和磁鐵礦具有更高的活性和遷移能力,更有利于促進(jìn)球團(tuán)內(nèi)部結(jié)晶與再結(jié)晶的進(jìn)行。所以,硫酸渣中殘留黃鐵礦氧化放熱也是促進(jìn)硫酸渣球團(tuán)焙燒溫度降低的一個重要因素。
(1) 硫酸渣為典型的人造礦物,其物化性能與天然磁鐵礦和赤鐵礦有很大差異,主要表現(xiàn)為其疏松多孔,持水能力強,孔隙率大。
(2) 由硫酸渣直接制備球團(tuán)所得生球強度低,生球水分較高。潤磨能破壞硫酸渣疏松多孔的結(jié)構(gòu),改善硫酸渣粒度組成,降低球團(tuán)內(nèi)部的孔隙率,從而有效提高硫酸渣生球的強度,降低生球水分,降低膨潤土用量。潤磨時間為 4 min時,膨潤土用量可降至1.0%,所得生球各項指標(biāo)均能滿足生產(chǎn)要求。
(3) 硫酸渣本身結(jié)晶不完善,潤磨能增強硫酸渣活性,增加球團(tuán)內(nèi)部顆粒間接觸點,有利于質(zhì)點擴散形成連接橋,加上硫酸渣殘余硫的氧化放熱,潤磨后硫酸渣球團(tuán)表現(xiàn)出良好的焙燒性能。其在1 150 ℃焙燒10 min,成品球團(tuán)強度達(dá)3 kN/個以上,焙燒溫度較天然鐵礦降低近100 ℃,有利于減小能耗。
(4) 硫酸渣由于本身特性,其球團(tuán)的制備與天然鐵礦石有些差異,但潤磨可強化硫酸渣生球及成品球的質(zhì)量,使全硫酸渣能制備出物理強度和化學(xué)成分滿足生產(chǎn)要求的球團(tuán),這技術(shù)對于減小硫酸渣對環(huán)境的破壞及擴大鋼鐵原料來源具有重大意義。
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