(中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

排放含SO2的煙氣是形成酸雨的主要原因之一，而酸雨是環(huán)境工程目前面臨的眾多難題之一，給人類健康及生存的環(huán)境帶來了極大的影響和危害[1]。鋼鐵工業(yè)是能耗大戶，也是污染大戶，鋼鐵工業(yè)能耗占社會總能耗的10%以上，水耗占工業(yè)用水消耗的10%以上。我國鋼鐵工業(yè)至今仍是高污染工業(yè)，外排SO2廢氣約占全國的7.5%，排在工業(yè)的第3位[2?3]。燒結生產工藝作為鋼鐵工業(yè)中一個物流量巨大環(huán)節(jié)，不僅能耗占鋼鐵工業(yè)總能耗的10%～15%[3]，而且也是一個高污染排放系數的環(huán)節(jié)，鋼鐵生產系統(tǒng)排放的 SO240%～60%來自燒結廠[4?7]，因此，對于如此巨大的污染源，不得不從技術和經濟角度上尋找適宜的解決辦法，減少SO2的總量排放，達到清潔生產及環(huán)境保護的多重目的。目前，對燒結煙氣SO2排放控制的方法有低硫原料配入法、高煙囪稀釋排放及煙氣脫硫法[7?8]。這3種方法中煙氣脫硫法是終極的和最有效的SO2減排技術。但燒結過程煙氣具有如下特點：燒結機頭煙氣流量大，一般成品燒結礦為 1 500～2 500 m3/t[9]或350 000～1 600 000 m3/h[10]，煙氣含塵高，煙氣溫度高(150 ℃左右)，煙氣中SO2和NOx濃度低(寶鋼機頭煙氣中SO2體積分數低于0.05%，NOx體積分數低于0.002%)[5?6]。從技術角度講，可以采用煙氣脫硫技術(FGD)凈化燒結煙氣，但由于燒結煙氣流量大及煙氣中SO2濃度低這2個主要問題，導致燒結煙氣凈化處理的經濟性較差，成為燒結脫硫技術發(fā)展的主要障礙。在目前國內經濟條件下，僅除了幾個小型燒結機安裝了脫硫設施或進行了工業(yè)試驗外，其余燒結機均采用高煙囪排放。因此，減少燒結煙氣脫硫時需處理的煙氣量和提高煙氣中 SO2的濃度是促進燒結脫硫技術發(fā)展的兩大關鍵。而從燒結工藝本身來研究燒結過程煙氣中SO2的排放規(guī)律是尋求問題解決的突破點。

1 實驗

1.1 原料性能

本研究所用原料化學成分見表 1，含鐵原料為粉礦(A，B，C和D)以及鐵精粉(E和F)，除C礦鐵品位較低(為57.61%)，SiO2含量為5.06%外，其他都是典型的高鐵低硅原料，總鐵(TFe)含量在62%以上，SiO2含量小于4.0%。含鐵原料中粉礦A，B，C和D以及鐵精粉E的S含量均在0.05%以下，屬于低硫原料；而鐵精粉F中S含量為0.85%，主要以硫化物形式存在，屬于高硫原料，所以，礦石中硫的釋放是燒結煙氣中SO2的重要來源。所用熔劑包括蛇紋石、白云石、石灰石和生石灰，其中石灰石和生石灰含硫量高于0.05%。燒結用固體燃料為焦粉，焦粉含硫量為0.32%，因此，燒結過程中焦粉中硫含量的釋放是煙氣中SO2的主要來源之一。

表1 原料化學成分分析(質量分數)Table 1 Chemical compositions analysis of raw material %

1.2 研究方法

根據試驗要求，按燒結礦TFe含量為58.8%，SiO2含量為4.4%，MgO含量為1.5%，堿度為1.8～2.2，混合料S含量為0.05%～0.20%的目標成分進行配料，混合料水分控制在7.0%～10.0%，人工配料混勻后，再用圓筒混合機制粒3 min，然后布在小型燒結杯(直徑×高度為100 mm×500 mm)上進行燒結。燒結制度為：點火溫度(1 150±50) ℃，時間1.5 min，負壓5 kPa；燒結負壓10 kPa，冷卻負壓5 kPa，冷卻5 min。用KM9106綜合煙氣分析儀對燒結點火及燒結全過程SO2氣體排放及其他煙氣成分的排放進行在線測定。

采用剖析燒結的方法[11]，在不同條件下進行燒結，當點火燒結8 min后停止抽風，通氮氣保護燒結料層各帶，然后對燒結混合料、燒結過程樣及燒結礦取樣化驗S含量，根據下式計算燒結過程脫硫率及燒結料層各帶脫硫率：

式中：w(S)為燒結過程脫硫率，%；w0(S)為燒結原始混合料含硫量，%；w1(S)為燒結過程或燒結后試樣中含硫量，%。

燒結各料層中殘留的S越少，脫硫率越高，脫硫反應進行越好，進入燒結煙氣中SO2更多，反之則脫硫反應進行不充分，燒結煙氣中排放的SO2減少。

2 結果分析與討論

2.1 燒結工藝參數對燒結煙氣中SO2排放的影響

燒結過程脫硫基本上是一個氧化反應，是硫化物的氧化和分解及SO2進行脫附擴散的過程[12]，因此，燒結過程煙氣中SO2排放主要受到燃料用量、混合料水分、燒結礦堿度及混合料含硫量等燒結工藝參數的影響。

2.1.1 焦粉配比的影響

在燒結混合料硫含量0.10%，燒結水分8.5%，燒結礦堿度1.8和燒結煙氣流量35 m3/h時，焦粉配比(焦粉占燒結混合料的質量分數)對燒結煙氣中 SO2排放及燒結過程脫硫率的影響分別見圖1和表2。

由圖1可見：不同焦粉配比下，燒結煙氣中SO2的排放均呈現(xiàn)2個峰值特征，第1個SO2濃度峰值出現(xiàn)在點火階段，第2個SO2濃度峰值出現(xiàn)在燒結終點之前，第1個SO2峰值由點火煤氣中的硫化物氧化形成，第2個SO2質量峰值則由燒結混合料中帶入的硫釋放形成；同時還可見：隨著焦粉配比由4.0%提高到6.0%，第2個SO2質量濃度峰值的最高水平反而降低，由1.900 g/m3左右降低到0.741 g/m3左右。

圖1 焦粉配比對燒結煙氣中SO2排放的影響Fig.1 Effect of coke ratio on emission of SO2 in sintering flue gas

表2 焦粉配比對燒結w(S)的影響Table 2 Effect of coke ration on rate of desulfurizationduring sintering

綜合圖1和表2可知：隨著焦粉配比的增加，由燒結煙氣中排放的SO2總量減少，燒結過程脫硫率下降，脫硫率由 95.54%下降到 86.27%，而燒結礦中殘硫量由 0.005%增加到 0.016%。由此表明：焦粉的配比嚴重影響燒結過程硫的脫除和燒結煙氣中SO2的排放濃度。

在一定的燒結風量條件下，焦粉配比直接影響到燒結料層中的最高溫度水平和燒結氣氛。隨著焦粉用量增加，通過燒結料層的空氣中氧主要為焦粉燃燒所消耗，另外料層溫度高，還原氣氛增強，液相增多，均不利于硫化物的氧化和脫除。但燃料用量增加所產生的高溫和還原性氣氛又有利于硫酸鹽的熱分解[13]，因此，燃料的用量對硫化物和硫酸鹽中硫的脫除是相互矛盾的。如果同一燒結料中既有硫化物又有硫酸鹽存在時，就應該考慮含硫礦物以哪種為主，合理調節(jié)燃料用量，在滿足燒結所需燃料用量前提下，保證有較高的燒結脫硫率。

2.1.2 混合料水分的影響

試驗考察了燒結混合料硫含量為 0.10%，燒結礦堿度為 1.8，焦粉配比為 4.5%和燒結煙氣流量為 35 m3/h時，燒結混合料水分對燒結煙氣中SO2排放的影響及對燒結各料層脫硫率的影響，分別如圖2和圖3所示。

圖2 混合料水分對燒結煙氣中SO2質量濃度的影響Fig.2 Effect of sintering moisture on emission of SO2 in sintering flue gas

由圖2可見：燒結混合料水分為7.0%時，整個燒結過程煙氣中SO2質量濃度在0.2～0.4 g/m3范圍波動，第 2個濃度峰值點煙氣中 SO2質量濃度也只有 0.7 g/m3；燒結混合料水分為8.5%和10.0%時，第2個濃度峰值點煙氣中SO2質量濃度高達1.6 g/m3左右，而2個SO2濃度峰值之間的煙氣中SO2質量濃度則均低于0.2 g/m3。因此，隨著燒結混合料水分的提高，第2個SO2濃度峰值特征更明顯，而介于2個SO2濃度峰值之間燒結時間段的SO2濃度值更低。

圖3 混合料水分對燒結料層各層中脫硫率的影響Fig.3 Effect of sintering moisture on rate of desulfurization for sinter bed

由圖3可見：隨燒結料層高度變化，各料層的脫硫率有明顯的差異，在距燒結料面200～400 mm高度的燒結料層脫硫率為負值，即該料層中燒結混合料含S量比原始燒結混合料含S還要高。而且隨著燒結混合料水分含量的提高，在該料層高度的燒結料層中含S量也隨之提高，甚至高于原始燒結混合料含S量的2倍；隨著燒結混合料水分的提高，第2個SO2濃度峰值特征更明顯，燒結料層中脫硫率存在負值的這種現(xiàn)象，是因為礦粉和燃料在燃燒帶和燒結帶形成的SO2氣體有一部分溶于水蒸氣和水分中，在隨煙氣或隨水分遷移通過燒結料層的干燥帶和過濕帶時，SO2被吸附在礦石的表面或與Ca(OH)2形成亞硫酸鈣固定在料層中。隨著燒結不斷進行，干燥帶和過濕帶的向下遷移，SO2被吸附的過程循環(huán)累積，當過濕帶和干燥帶消失時，被吸附的SO2又以氣體形式全部排出，出現(xiàn)1個SO2濃度峰值。而且隨著燒結混合料水分含量提高，SO2溶于水蒸氣和水分且被干燥帶和過濕帶吸附的概率越大，因此，燒結煙氣中SO2質量濃度表現(xiàn)出更明顯的峰值特征和初始階段的平緩波谷帶。

2.1.3 堿度的影響

燒結混合料硫含量為0.10%，水分為8.5%，焦粉配比為4.5%，燒結煙氣流量為35 m3/h時，堿度對燒結煙氣中SO2排放及燒結過程脫硫率的影響分別見圖4和表 3。由圖 4可見：隨著燒結礦堿度提高，第 2個SO2濃度峰值特征更明顯，而介于2個SO2濃度峰值之間燒結時間段的SO2質量濃度更低，與燒結混合料水分對燒結煙氣中SO2排放的影響有相似規(guī)律，但出現(xiàn)第2個SO2濃度峰值的時間滯后。這是因為堿度提高，料層中消石灰對廢氣中SO2和SO3吸附能力強，形成亞硫酸鈣或硫酸鈣的概率增大，而形成的這些物質相對吸附在礦石表面的SO2水液更難脫附，因此，第2個SO2濃度峰值滯后且高濃度時間段有所減小。

圖4 堿度對燒結煙氣中SO2濃度的影響Fig.4 Effect of coke ratio on emission of SO2 in sintering flue gas

表3 燒結礦堿度對燒結w(S)的影響Table 3 Effect of sinter basicity on rate of desulfurization during sintering

由表3可見：隨著燒結礦堿度由1.8提高到2.2，燒結脫硫率降低了7%～10%；使用生石灰和石灰石分別調整燒結礦堿度對燒結脫硫率有明顯差異，石灰石由于在預熱帶分解釋放出 CO2，妨礙料層對煙氣中SO2的吸附，對燒結脫硫有利[14]；因此，在不同燒結礦堿度條件下其脫硫率要比使用生石灰調堿度時高。燒結礦的堿度及使用的熔劑性質都對燒結煙氣中 SO2排放及燒結過程脫硫率存在影響，需要根據實際情況選擇合適的燒結礦堿度和熔劑種類。

2.1.4 混合料含硫量的影響

燒結混合料水分為8.5%，堿度為1.8，焦粉配比為4.5%，燒結煙氣流量為35 m3/h時，混合料含S量對燒結煙氣中SO2排放影響見圖5。由圖5可見：隨著含S量增加，第2個SO2質量濃度峰值隨之提高；當混合料含S量為0.05%時，第2個SO2質量濃度峰值點為0.6 g/m3，混合料含S量為0.20%時，第2個SO2濃度峰值點則為2.4 g/m3左右；在相同煙氣量的情況下，隨著混合料含S量成倍增加，燒結煙氣中SO2峰值濃度也呈倍數提高，因此，在條件允許的情況下，要減少燒結煙氣中的SO2排放的最直接和最有效的辦法是采用低硫原料，從源頭減少帶入的含S量。

2.2 燒結煙氣中SO2排放規(guī)律及機理分析

圖6所示為現(xiàn)場生產過程沿燒結機長度方向風箱中燒結煙氣SO2排放質量濃度及煙氣溫度曲線。

圖5 混合料含硫量對燒結煙氣中SO2質量濃度的影響Fig.5 Effect of sulphur content on emission of SO2 in sintering flue gas

圖6 沿燒結機長度方向燒結煙氣中SO2排放質量濃度及煙氣溫度曲線Fig.6 Emission profile of SO2 in waste gas and temperature curve along sinter strand

由圖6可見：沿燒結機長度長度方向，點火階段的SO2濃度峰值區(qū)間消失，只存在燒結過程的SO2質量濃度峰值區(qū)間，該質量濃度峰值區(qū)間約占燒結機有效抽風長度的30%左右。另外，在廢氣溫度開始迅速上升之前，即過濕帶完全消失之前，燒結煙氣中 SO2排放質量濃度較低而且比較穩(wěn)定；當廢氣溫度迅速上升時，即干燥帶已經接近燒結料底層時，由于混合料料層對燒結過程生成的SO2吸附作用削弱，這時燒結煙氣中SO2排放質量濃度迅速升高；當燃燒帶接近燒結料底層和達到燒結終點之前，混合料吸附SO2后形成的硫酸鈣及混合料中其他形式存在的含硫物質集中釋放出SO2，形成燒結過程第2個SO2排放質量濃度峰值，即燒結過程的SO2排放與燒結廢氣溫度(燒結料層水分變化)有相似的對應關系，但出現(xiàn)第 2個 SO2排放質量濃度峰值的時間比出現(xiàn)燒結廢氣溫度最高點提前，即煙氣中SO2濃度峰值點先于燒結終點出現(xiàn)。

將現(xiàn)場燒結煙氣中SO2排放曲線與燒結杯試驗中不同工藝參數條件下煙氣中SO2排放相比較，發(fā)現(xiàn)鐵礦燒結過程煙氣中SO2的排放具有明顯的特征：即隨著燒結的進行，燒結煙氣中SO2在靠近燒結終點附近存在一個排放質量濃度峰值區(qū)間，而其他區(qū)間煙氣SO2質量濃度很低，SO2排放行為不受燒結工藝參數及原料含硫變化的影響，作者稱之為燒結煙氣SO2排放的自持性。

燒結過程由固體燃料燃燒產生的CO2和CO質量濃度始終維持在一定濃度水平波動，并不存在明顯的濃度峰值區(qū)間和濃度很低區(qū)間[15]。因此與燒結過程CO2和 CO排放特征相比，SO2濃度具有一個明顯的濃度峰值區(qū)間和濃度很低的區(qū)間，存在明顯的差異。因此可認為燒結料層對燒結過程形成的SO2具有吸附作用并導致SO2在燒結料層中產生遷移富集。而在燒結煙氣中COx的質量濃度分布較為均勻，表明CO和CO2不會在燒結過程產生富集。比較燒結煙氣中 SO2及COx的排放規(guī)律可知：燒結煙氣中SO2排放的自持性特征是燒結料層對煙氣中SO2具有選擇性吸附作用所導致。在燒結過程中，SO2氣體的形成和排放與燒結過程中五帶及燒結料層中水分遷移規(guī)律有著密切關系，與此同時，燒結煙氣中 SO2按照熱解生成—吸附—再分解—解吸的遷移及富集排放模型循環(huán)進行，直至接近燒結終點前SO2以濃度峰值形式從燒結料層中擴散排放，其遷移及富集排放將遵從如圖7所示的途徑進行。

圖7 燒結過程SO2的熱解生成—吸附—熱解—解吸的遷移及富集排放模型Fig.7 Enrichment emission model of pyrogenation formation?adsorption?decomposition?desorption reactions of SO2 during sintering

3 結論

(1) 減少燒結煙氣脫硫時需處理的煙氣量和提高煙氣中SO2的質量濃度是促進燒結脫硫技術發(fā)展的兩大關鍵，而從燒結工藝本身來研究燒結過程煙氣中SO2的排放規(guī)律是尋求問題解決的突破點。

(2) 燒結煙氣中 SO2的排放具有自持性，即在接近燒結終點前，燒結煙氣中SO2質量濃度都具有明顯的峰值特征，煙氣中SO2質量濃度隨燒結時間變化的曲線形狀不受原料性質、燒結工藝參數變化的影響。其機理主要受硫在燒結料層的遷移規(guī)律所控制，即硫化物、硫酸鹽熱分解生成 SO2—燒結料層吸附 SO2—再分解—SO2解吸過程不斷循環(huán)，直至燒結過程接近燒結終點。

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