趙方棟 方 利 張力民

（大慶煉化公司煉油一廠,黑龍江 大慶 163000）

前言

大慶煉化公司1.0Mt/a ARGG裝置產(chǎn)品精制系統(tǒng)于2003年9月開(kāi)工，至2008年12月期間運(yùn)行狀況一直較好，2008年8月份檢修更換了預(yù)脫硫醇塔T5203、脫硫醇塔T5204中的脫硫劑，型號(hào)、廠家沒(méi)有改變。2008年12月后，T5203、T5204的脫液量明顯增多，而且液體增加的速度越來(lái)越快，至2008年12月17日氣分裝置已顯示有帶水的跡象，此時(shí)已經(jīng)嚴(yán)重影響到液態(tài)烴精制系統(tǒng)的處理量。經(jīng)過(guò)裝置攻關(guān)小組研究決定，采取了對(duì)液態(tài)烴精制系統(tǒng)脫硫抽提塔T5201、再生塔T5202進(jìn)行水洗對(duì)液態(tài)烴脫硫劑進(jìn)行置換的方法，置換后液態(tài)烴系統(tǒng)恢復(fù)正常，目前沒(méi)有出現(xiàn)液態(tài)烴帶水量增大的跡象。

一、液態(tài)烴精制系統(tǒng)工藝說(shuō)明

1、液態(tài)烴脫硫化氫部分工藝流程

液態(tài)烴自催化裂化裝置來(lái)，經(jīng)液態(tài)烴緩沖罐（V5201），由液態(tài)烴進(jìn)料泵（P5201）送入液態(tài)烴脫硫抽提塔（T5201），用濃度為25%的復(fù)合甲基二乙醇胺溶液進(jìn)行抽提，脫硫后的液態(tài)烴送至液態(tài)烴脫硫醇部分。

液態(tài)烴脫硫抽提塔（T5201）的塔底富液，經(jīng)貧富液一級(jí)換熱器(E5201AB)、貧富液二級(jí)換熱器(E5202)換熱至98℃，經(jīng)富液閃蒸罐（V5203）閃蒸出大部分溶解烴后，進(jìn)入再生塔（T5202），由重沸器（E5205）供熱，以保證塔底溫度為125℃。塔頂汽經(jīng)冷凝分液后，酸性氣送至裝置外，冷凝液經(jīng)泵返塔作為回流。塔底貧液經(jīng)換熱、冷卻至40℃，經(jīng)泵送入液態(tài)烴脫硫抽提塔（T5201）循環(huán)使用。

2、液態(tài)烴脫硫醇部分工藝流程

液態(tài)烴自液態(tài)烴脫硫化氫部分來(lái)，經(jīng)水洗胺混合器（MI5201）與除鹽水混合后，進(jìn)入硫化氫水洗罐（V5202），經(jīng)沉降分離后，水洗水經(jīng)泵(P5206)循環(huán)使用，新鮮的除鹽水由除鹽水泵（P5207）間斷補(bǔ)充，水洗水間斷自壓至富液管線。液態(tài)烴經(jīng)液態(tài)烴胺液回收器（V5211）進(jìn)一步分液后至液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔（T5203），用裝有水解催化劑（JX-6B）和硫醇轉(zhuǎn)化保護(hù)催化劑(JX-2B)的固定床分別分解羰基硫COS和脫除硫化氫等有害物質(zhì)，最后經(jīng)裝有硫醇轉(zhuǎn)化催化劑(JX-2A)的液態(tài)烴脫硫醇塔（T5204），使硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物，精制后的液態(tài)烴送至氣體分餾裝置或罐區(qū)。

液態(tài)烴精制系統(tǒng)工藝流程圖見(jiàn)圖1：

圖1 液態(tài)烴精制系統(tǒng)工藝流程圖

3、JX系列脫硫劑反應(yīng)機(jī)理

液態(tài)烴精制系統(tǒng)使用的脫硫劑為北京三聚環(huán)保新材料有限公司研制開(kāi)發(fā)的JX系列固體脫硫劑，其主要活性組分為Fe、Ca復(fù)合氧化物，它能與物料中H2S迅速反應(yīng)，達(dá)到徹底凈化物料中H2S的目的，其主要反應(yīng)過(guò)程為：

Fe2O3+H2S→Fe2S3+H2O

Ca2Fe2O5+H2S→Fe7S8+S+FeS

JX系列脫硫劑還具有硫醇轉(zhuǎn)化功能。由于JX系列脫硫劑獨(dú)特的活性組分組合，當(dāng)液態(tài)烴中含有微量溶解氧時(shí)，可激活溶解氧使硫醇分子中的巰基被氧化，巰基中的硫氫鍵斷裂，氫與氧結(jié)合生成水，兩個(gè)硫醇分子剩余部分則結(jié)合生成二硫化物。其反應(yīng)過(guò)程如下：

2RSH+O2→RSSR+2H2O

二、液態(tài)烴帶水量增加的情況說(shuō)明

1、液態(tài)烴帶水量增加的現(xiàn)象

2008年12月初，液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203、液態(tài)烴脫硫醇塔T5204的脫液量有所增加，氣分裝置也反映原料帶水，經(jīng)過(guò)2009年3月9日清洗換劑后液態(tài)烴系統(tǒng)的脫液量明顯降低，氣分裝置原料也沒(méi)有帶水的跡象。

（1）液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203每班脫液8—9次，每次脫液40分鐘降到每班脫液2—3次，每次脫13分鐘；（2）液態(tài)烴脫硫醇塔T5204每班脫液5—6次，每次脫液10分鐘降到每班脫液2—3次，每次4—5分鐘；液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203的脫液次數(shù)見(jiàn)表1：

表一：液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203的脫液次數(shù)

液態(tài)烴脫硫醇塔T5204的脫液次數(shù)見(jiàn)表2：

表二：液態(tài)烴脫硫醇塔T5204的脫液次數(shù)

2、事情經(jīng)過(guò)

2008年12月初，液態(tài)烴系統(tǒng)的壓力（液態(tài)烴水洗罐V5202出口壓力）由原來(lái)1.47MPa逐漸升至1.54MPa，液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203、液態(tài)烴脫硫醇塔T5204的脫液量也有所增加。12月16日中班8：30左右，液態(tài)烴系統(tǒng)壓力突然升至1.74MPa（液態(tài)烴水洗罐V5202出口壓力），液態(tài)烴至氣分量由42t/h下降到26t/h，班組立即采取措施降低液態(tài)烴出裝置壓力，組織脫水，脫凈存水后未見(jiàn)情況好轉(zhuǎn)，精制技術(shù)員協(xié)同操作員將液態(tài)烴水洗罐V5202至液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203的付線打開(kāi)3圈保證至氣分的量正常。12月17日白天10：00左右將液態(tài)烴水洗罐V5202至液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203的付線關(guān)閉，恢復(fù)正常操作。12月17日中班精制操作員脫水時(shí)發(fā)現(xiàn)脫水水量較多，車間立即對(duì)精制液態(tài)烴系統(tǒng)液態(tài)烴水洗罐V5202、液態(tài)烴沉降罐V5202A、胺液回收器V5211、液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203、液態(tài)烴脫硫醇塔T5204進(jìn)行檢查、加強(qiáng)了脫水。脫水過(guò)程中發(fā)現(xiàn)液態(tài)烴沉降罐V5202A和液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203存大量水，無(wú)法及時(shí)脫除，分析為從液態(tài)烴水洗罐V5202向后路帶大量水，考慮是由于烴水乳化、水洗水質(zhì)量變差，我們采取將液態(tài)烴水洗罐V5202中水洗水放凈，重新補(bǔ)入新鮮除鹽水進(jìn)行置換，置換三次后水質(zhì)變清，在換水過(guò)程中發(fā)現(xiàn)液態(tài)烴沉降罐V5202A、液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203大量帶水，停止了水洗水循環(huán)，并將液態(tài)烴水洗罐V5202內(nèi)存水全部放凈。自液態(tài)烴水洗罐V5202、液態(tài)烴沉降罐V5202A、胺液回收器V5211、液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203內(nèi)脫出的介質(zhì)均為乳白色、泡沫狀液體，液態(tài)烴脫硫醇塔T5204脫出的介質(zhì)為黑色、含較多固體粉末的泡沫狀液體。我們又對(duì)液態(tài)烴脫硫化氫系統(tǒng)及富液系統(tǒng)進(jìn)行多次檢查，未發(fā)現(xiàn)液態(tài)烴有攜帶胺液現(xiàn)象，但富液有發(fā)泡現(xiàn)象。我們采取了向溶劑系統(tǒng)添加消泡劑5公斤，并向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)入少量水進(jìn)行稀釋的措施，來(lái)達(dá)到減少溶劑發(fā)泡的目的。至2009年3月9日我們對(duì)液態(tài)烴脫硫系統(tǒng)進(jìn)行了停工清洗，并對(duì)脫硫劑進(jìn)行了徹底的更換，更換新鮮脫硫劑后，目前沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有液態(tài)烴帶水量增加的跡象。

三、原因分析

1、由于精制液態(tài)烴處理量高于設(shè)計(jì)處理量，現(xiàn)精制液態(tài)烴處理量為46t/h，比設(shè)計(jì)處理量高21%（設(shè)計(jì)處理量為38t/h），這樣液態(tài)烴脫硫抽提塔T5201會(huì)有部分胺液帶入后路系統(tǒng)，造成脫液量增加。精制液態(tài)烴帶到液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203、液態(tài)烴脫硫醇塔T5204水量的增加導(dǎo)致有部分水被帶到氣分裝置。

2、12月16日中班8：30左右，液態(tài)烴系統(tǒng)壓力突然升高至1.74MPa，將液態(tài)烴水洗罐V5202至液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203的付線打開(kāi)3圈，導(dǎo)致液態(tài)烴沉降效果降低，液態(tài)烴至液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203、液態(tài)烴脫硫醇塔T5204和出裝置的帶水量增加，而氣分原料緩沖罐沉降不及時(shí)，使帶有水的原料進(jìn)入原料預(yù)熱器和脫丙烷塔。

3、由于儲(chǔ)運(yùn)廠干氣脫硫系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)較多，含雜質(zhì)的溶劑返回到液態(tài)烴精制系統(tǒng)中，造成溶劑系統(tǒng)發(fā)泡，15號(hào)溶劑罐V5205A罐溶劑下降10個(gè)液位（約6噸溶劑），液態(tài)烴脫硫抽提塔T5201上界位也有明顯的上漲（由原-10%漲到3%），發(fā)泡的溶劑大部分被帶入液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203、液態(tài)烴脫硫醇塔T5204內(nèi)，存在于液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203、液態(tài)烴脫硫醇塔T5204中部，造成液態(tài)烴精制系統(tǒng)壓降升高（這就是16號(hào)中班液態(tài)烴精制系統(tǒng)壓降突然升高的原因），16號(hào)中班液態(tài)烴精制系統(tǒng)壓降突然升高后打開(kāi)液態(tài)烴水洗罐V5202至液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203的付線，致使液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203、液態(tài)烴脫硫醇塔T5204的入口壓力突然增大，存在于液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203、液態(tài)烴脫硫醇塔T5204內(nèi)的水被液態(tài)烴攜帶到后路，導(dǎo)致氣分進(jìn)料帶水。

綜上所述，氣分原料帶水是一個(gè)長(zhǎng)期積累的過(guò)程，而12月16日液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203、液態(tài)烴脫硫醇塔T5204壓降高調(diào)整操作進(jìn)一步惡化了氣分裝置原料帶水量的增加。

四、建議采取措施

進(jìn)一步優(yōu)化操作條件，平穩(wěn)操作，防止因溶劑發(fā)泡造成液態(tài)烴攜帶胺液。具體措施為：

1.控制液態(tài)烴出裝置流量平穩(wěn)。（現(xiàn)為46±2t/h）2.嚴(yán)格控制液態(tài)烴出裝置壓力1.30±0.02MPa。3.液態(tài)烴精制系統(tǒng)脫硫抽提塔T5201、再生塔T5202水洗后，溶劑罐V5205A罐內(nèi)補(bǔ)充了10噸新鮮胺液，控制胺液濃度為20%左右，保持溶劑系統(tǒng)清潔。4.停儲(chǔ)運(yùn)廠干氣脫硫系統(tǒng)，減少胺液系統(tǒng)雜質(zhì)；日后投用此項(xiàng)目時(shí)建議加一組過(guò)濾器，過(guò)濾掉胺液系統(tǒng)的雜質(zhì)。5.控制貧液入脫硫抽提塔T5201溫度42±2℃。6.加強(qiáng)對(duì)液態(tài)烴沉降罐V5202A（每天脫液一次）、胺液回收器V5211、液態(tài)烴預(yù)脫硫醇塔T5203、液態(tài)烴脫硫醇塔T5204脫液（每班脫液兩次），防止液態(tài)烴帶液到氣分裝置。7.液態(tài)烴水洗罐（V5202）水洗水由原一天置換一次改為連續(xù)置換（即一邊補(bǔ)水一邊排放），盡量減少泡沫帶到后路。8.每周向溶劑罐V5205A罐內(nèi)加入2—3kg消泡劑。9.每天操作人員采一個(gè)富液樣，觀察泡沫情況。

五、總結(jié)。

自從實(shí)施上述措施后，我裝置液態(tài)烴精制系統(tǒng)運(yùn)行良好，至今未出現(xiàn)液態(tài)烴帶水情況。

[1]馬伯文.催化裂化裝置技術(shù)問(wèn)答（第二版）.中國(guó)石化出版社.

[2]張鈞，高云鵬.催化裂化液化石油氣中硫含量及其組成的變化及JX系列固體脫硫劑的工業(yè)應(yīng)用.氣體凈化,2005年第5卷第5期.