吳正宗 馬玉紅 格爾木

（青海鹽湖工業(yè)集團(tuán)股份有限公司,青海 西寧 816000）

1 概述

從地底開采出來的天然氣有的含有硫化氫成分，其含量從0～104mg/m3不等。硫化氫是一種無色、有臭雞蛋氣味、劇毒的氣體，含量在1～10μL/L時(shí)，允許暴露8小時(shí)；20μL/L時(shí)，必須戴適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)用具；50～70μL/L時(shí)，刺激呼吸道；濃度達(dá)到100μL/L，可使人在2～15分鐘內(nèi)喪失嗅覺，可能引起喉嚨灼痛、頭痛、惡心；500μL/L可使人理智喪失，失去平衡；2～15分鐘內(nèi)呼吸不暢，需立即采取急救措施；700μL/L可使人立即昏迷，引起中風(fēng)、膀胱及腸道失控，如不立即搶救則使人因呼吸停止而死亡。

天然氣中硫化物的存在不僅污染環(huán)境，危害健康，還會腐蝕管線，石油行業(yè)中也曾出現(xiàn)過硫化氫中毒事故。除此以外，硫化物的存在會造成不耐硫催化劑的中毒，使其活性下降，甚至完全失去活性，給工業(yè)生產(chǎn)造成嚴(yán)重?fù)p失。因此做好天然氣中硫化物含量的測定是一項(xiàng)非常重要的工作。本文介紹了利用配置硫化學(xué)發(fā)光檢測器（SCD）的氣相色譜儀對痕量羰基硫、硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫含量進(jìn)行測定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及操作條件

安捷倫公司7890A氣相色譜儀，六通氣體進(jìn)樣閥，在線稀釋系統(tǒng)，硫化學(xué)發(fā)光檢測器（SCD），檢測器溫度800度，閥箱溫度110度，色譜柱型號113-4332，30m×0.32mm,電子流量控制EPC，載氣氦氣，純度99.999%，燃燒氣氫氣，純度99.999%，助燃?xì)饪諝狻?/p>

分析條件：柱箱初溫60度，保持2分鐘，以20℃/分的速率升到180度，保持5分鐘。

標(biāo)氣由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心西南實(shí)驗(yàn)室提供，濃度為羰基硫5.0μL/L，硫化氫5.0μL/L，甲硫醇4.9μL/L，甲硫醚5.0μL/L，二甲基二硫5.1μL/L。

2.2 采樣裝置

實(shí)驗(yàn)采用大連海得科技有限公司生產(chǎn)的復(fù)合膜氣體采樣袋，5 L，可以有效減少硫化氫的吸附。

2.3 定性和定量。定性：采用保留時(shí)間定性；定量：外標(biāo)法定量。

2.4 測定步驟。打開氣源，主機(jī)電源，通載氣約10分鐘后調(diào)用測試方法，待基線平穩(wěn)后即可分析標(biāo)樣，此時(shí)將標(biāo)氣瓶充分晃動(dòng)，保證氣體均勻，用標(biāo)氣充分置換定量管后進(jìn)樣分析，做出濃度與峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，并保存在分析所用方法中。測定樣品時(shí)，調(diào)出保存的方法，按照標(biāo)樣的分析步驟進(jìn)行，分析結(jié)束后數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)會給出相應(yīng)的測定值并出具報(bào)告。

對標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行四次測試，每次采用不同的稀釋倍數(shù)，測試結(jié)果如下表:

表1 不同稀釋倍數(shù)時(shí)硫化物測試結(jié)果(單位：ppb)

3 影響因素

做標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)樣一定要充分混勻，對定量管的置換要充分。由于硫化氫極易吸附，因此樣品應(yīng)在取樣后1小時(shí)內(nèi)分析完畢，且樣品流經(jīng)的管線（如進(jìn)樣管、定量管）都需經(jīng)過硫鈍化處理，盡可能減少硫化氫的吸附，保證分析的準(zhǔn)確性。

4 測試結(jié)果

建立了脫硫后天然氣中羰基硫、硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫的分析方法及標(biāo)準(zhǔn)曲線，SCD檢測器對五種硫化物的響應(yīng)峰面積值與硫化物濃度呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均在0.995以上。通常將噪聲信號的2倍視為該檢測器的理論最低檢出限，進(jìn)樣量為1mL時(shí)，根據(jù)標(biāo)樣濃度及性噪比計(jì)算出SCD對硫化氫的檢出限為10ppb。

討論。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)天然氣中硫化物的同步分析，對有機(jī)硫化物有很好的分離及定量效果，方法簡單快速，檢測限完全能夠滿足生產(chǎn)控制需要。SCD作為新一代的硫化物高選擇性、高靈敏度檢測器，其硫化氫的最低檢出限依據(jù)上述操作條件可達(dá)到10ppb,可以為工藝提供有力的數(shù)據(jù)依據(jù)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)問題，減少損失，確保化工生產(chǎn)的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

[1]ASTM D5504-01 Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Chromatography and Chemiluminescence.