林琦海, 王仁章, 羅菊香, 魯岳閩, 劉經(jīng)泉, 林海南, 張小梅

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木薯秸桿黃原酸酯的制備及其對(duì)重金屬Cr3+吸附性能的研究

林琦海, 王仁章*, 羅菊香, 魯岳閩, 劉經(jīng)泉, 林海南, 張小梅

(三明學(xué)院 化學(xué)與化工應(yīng)用技術(shù)研究所, 福建 三明, 365004)

以木薯秸桿為原料, 經(jīng)過堿化處理后, 進(jìn)行黃原酸化反應(yīng)制得木薯秸桿黃原酸酯(SCX). 同時(shí)對(duì)SCX吸附Cr3+的性能及影響因素進(jìn)行了研究. 結(jié)果表明, 當(dāng)Cr3+濃度為20 mg/L時(shí), SCX用量為0.2 g、溶液pH值為9、反應(yīng)溫度為30 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下, SCX對(duì)Cr3+的吸附率達(dá)79.5%.

木薯秸桿; 黃原酸酯; 鉻離子; 吸附

如今重金屬作為原料廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中, 在被大量應(yīng)用的同時(shí), 也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染[1]. 重金屬離子進(jìn)入環(huán)境后, 不像有機(jī)污染物那樣能被微生物降解, 其往往通過食物鏈作用進(jìn)入人體, 在人體中積累、放大, 導(dǎo)致人體中毒, 危害人體健康[2]. 國(guó)內(nèi)外學(xué)者都十分重視研究和發(fā)展高效的重金屬離子脫除方法. 常見治理重金屬離子廢水的方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、反滲透法和膜過濾法[3]. 近年來天然高分子物質(zhì)已被應(yīng)用在治理重金屬離子廢水上[4]. 目前國(guó)內(nèi)主要集中在纖維素、淀粉、殼聚糖等材料[5], 而以木薯秸稈為原料制備SCX的較少. 本文以三明地區(qū)來源廣泛的木薯秸桿為原料, 制備木薯秸稈SCX, 并探討了木薯秸稈SCX對(duì)重金屬離子Cr3+的吸附性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

木薯秸稈取自三明地區(qū)農(nóng)村, 粉碎后烘干至恒重, 待用. 實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純.

JA1203N電子分析天平,上海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠制造; FZ102微型植物試樣粉碎機(jī),河北省黃驊市新興電器廠; DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司; SHB-3循環(huán)水多用真空泵,鄭州杜甫儀器廠; ZH-1B玻璃恒溫水浴鍋,南京多助科技發(fā)展有限公司; JB90-D強(qiáng)力電動(dòng)攪拌器,菏澤市石油化工學(xué)校儀器設(shè)備廠; pHs酸度計(jì),上海三信儀表廠.

1.2.1 木薯秸稈SCX的制備

稱取3 g粉碎后的木薯秸桿與30 mL一定濃度的氫氧化鈉于100 mL燒杯中, 攪拌均勻, 浸泡一定時(shí)間, 然后進(jìn)行抽濾、烘干即得到木薯秸桿的堿化纖維. 將木薯秸桿堿化纖維放入三頸圓底燒瓶中, 并加入一定量的氫氧化鈉, 在恒溫水槽中維持體系溫度在30 ℃, 然后緩慢加入一定量的二硫化碳并攪拌2 h, 在最后10 min加入適量體積分?jǐn)?shù)為5%的MgSO4進(jìn)行轉(zhuǎn)型. 將產(chǎn)物用稀鎂鹽、水、酒精洗滌濾液近中性, 然后將產(chǎn)物烘干得到鈉-鎂型木薯秸稈SCX.

1.2.2 Cr3+的測(cè)定

取0.2 g的SCX與20 mL的Cr3+標(biāo)準(zhǔn)溶液(20 mg/L)反應(yīng)一定時(shí)間, 取10 mL反應(yīng)液至250 mL的錐形瓶中加入硫磷混合酸20 mL, 加入100 mL蒸餾水, 然后加入200 g/L的過硫酸銨10 mL, 滴加5 g/L的硝酸銀1 mL, 滴加適量的4 g/L MnCl2溶液, 加熱煮沸(此時(shí)溶液呈紫紅色)至過硫酸銨完全分解. 稍冷, 滴加(1+2)的鹽酸5 mL煮沸至溶液的紫紅色完全褪去, 繼續(xù)加熱7 min左右后冷卻至室溫. 滴加2 g/L的N-苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑0.5 mL, 用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定, 溶液由紫紅色變?yōu)辄S綠色為終點(diǎn). 計(jì)算公式如下:

式中:為Cr3+的質(zhì)量溶度(mg/L);為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量(mL)[6].

2 結(jié)果與討論

2.1 木薯秸稈黃原酸酯(SCX)的IR光譜分析

由木薯秸稈黃原酸酯(SCX)的IR光譜(圖1)可知, 木薯秸稈纖維在波數(shù)1 059 cm-1、870 cm-1處附近顯示特征吸收峰, 波數(shù)1 640 cm-1為Cell-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰, 波數(shù)1 423 cm-1與1 517 cm-1處為S-C=S伸縮振動(dòng)吸收峰[7-8], 波數(shù)2 919 cm-1處為CH2上C-H伸縮振動(dòng)吸收峰, 這些吸收峰與木薯秸稈黃原酸酯鹽的吸收峰一致.

圖1 木薯秸稈黃原酸酯的紅外光譜

2.2 木薯秸稈黃原酸酯(SCX)處理重金屬?gòu)U水的機(jī)理

纖維素黃原酸鹽在水中存在如下電離和水解平衡:

黃原酸酯極性基OCSSH中含有一個(gè)巰基, 但與金屬離子起作用的不是SH, 而是OCSSH基[7]. 其與金屬離子作用一般形成螯合環(huán), 木薯秸稈黃原酸酯(SCX)中黃原酸根陰離子官能團(tuán)為SP2雜化, 形成具有4中心6電子的Π46共軛體系, 使硫原子的負(fù)電荷能在較大的空間分散, 這樣就可在較大的范圍內(nèi)呈現(xiàn)負(fù)場(chǎng), 捕集重金屬陽離子, 生成溶解度小的螯合物或鹽. 纖維素黃原酸鉻的螯合物結(jié)構(gòu)如下:

2.3 木薯秸稈SCX制備最佳工藝條件的確定

2.3.1 氫氧化鈉濃度對(duì)產(chǎn)品吸附率的影響

稱取3 g的木薯秸桿用不同濃度的氫氧化鈉浸泡18 h, 然后按照1.2.1的實(shí)驗(yàn)步驟制成木薯秸稈SCX, 將制得的產(chǎn)品測(cè)定對(duì)Cr3+的吸附能力, 結(jié)果如表1.

表1 氫氧化鈉濃度對(duì)產(chǎn)品吸附率的影響

木薯秸桿中除了含有纖維素外, 還含有色素、果膠等其他雜質(zhì), 這些雜質(zhì)的存在會(huì)與二硫化碳反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物從而影響產(chǎn)品SCX的純度, 所以必須除去. 由表1可以看出, 當(dāng)氫氧化鈉的濃度較低時(shí)不利于纖維素的膨脹, 纖維素中的雜質(zhì)得不到充分的去除, 因而影響產(chǎn)品的性能. 當(dāng)氫氧化鈉濃度過高時(shí)纖維素過度膨脹, 其副產(chǎn)物也增多, 導(dǎo)致合成的SCX純度下降, 產(chǎn)品的吸附率降低. 因此實(shí)驗(yàn)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉對(duì)木薯秸稈進(jìn)行堿化處理.

2.3.2 CS2的用量對(duì)產(chǎn)品含硫量及對(duì)產(chǎn)品的Cr3+吸附率的影響

將木薯秸桿用20%的氫氧化鈉浸泡18 h后過濾烘干得到堿化纖維, 將堿化纖維分別加入1.0、1.5、2.0、2.5 mL的CS2, 在30 ℃恒溫水槽中攪拌2 h后過濾、烘干. 將制備的SCX各取0.5 g與MgSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)一定時(shí)間, 測(cè)出產(chǎn)品含硫量的大小, 并測(cè)定產(chǎn)品對(duì)Cr3+的吸附率, 結(jié)果如表2.

表2 CS2用量對(duì)產(chǎn)品含硫量及對(duì)Cr3+吸附率的影響

從表2以看出隨著CS2的增加, 產(chǎn)品的含硫量和吸附率都相應(yīng)的遞增. 隨著SCX含硫量的增加, SCX對(duì)Cr3+吸附率也相應(yīng)增大. 當(dāng)CS2加入量為1 mL時(shí)黃化反應(yīng)不完全, 導(dǎo)致SCX的產(chǎn)率不高、含硫量低、產(chǎn)品的吸附率也不高. 而當(dāng)CS2的加入量為2.5 mL時(shí), 攪拌2 h后仍有少量的油狀物存在, 說明CS2加入過量, 此時(shí)產(chǎn)品抽濾困難. 因此CS2的用量為2mL適宜.

2.3.3 黃化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響

將木薯秸桿用一定量20%的氫氧化鈉浸泡18 h后過濾烘干得到堿化纖維, 將制得的堿化纖維加入2 mL的CS2在恒溫水槽中分別攪拌1、1.5、2、2.5 h, 用MgSO4轉(zhuǎn)型后制得木薯秸稈SCX, 并測(cè)定產(chǎn)品對(duì)Cr3+的吸附率. 結(jié)果見表3.

表3 黃化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響

黃化時(shí)間對(duì)合成SCX的取代度有重要的影響, 從表3可以看出當(dāng)黃化時(shí)間小于2 h時(shí), 產(chǎn)品的吸附能力隨著黃化時(shí)間的增加而增大, 而當(dāng)黃化時(shí)間超過2 h后產(chǎn)品的吸附率有所下降, 由于黃化時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)發(fā)生水解皂化反應(yīng)[9], 使生成的產(chǎn)品過粘, 影響SCX的純度和產(chǎn)率. 因此從實(shí)驗(yàn)得出黃化時(shí)間為2 h適宜.

2.4 木薯秸稈SCX對(duì)Cr3+吸附性能的研究

2.4.1 時(shí)間對(duì)SCX吸附Cr3+的影響

根據(jù)上述SCX的最佳制備工藝條件, 制得SCX. 取0.2 g SCX分別與Cr3+的標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)10、15、20、25、30、35 min, 然后測(cè)出不同時(shí)間SCX對(duì)Cr3+的吸附率, 結(jié)果如表4.

表4 時(shí)間對(duì)SCX吸附Cr3+的影響

從表4可以看出, 反應(yīng)時(shí)間小于30 min時(shí), 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加, SCX對(duì)Cr3+的吸附率也隨著增加. 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于30 min, 由于Cr3+的濃度下降, 離子間的有效碰撞減少[10], 繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間, SCX對(duì)Cr3+吸附率趨于穩(wěn)定. 故得出最佳的處理時(shí)間為30 min.

2.4.2 SCX投加量對(duì)SCX吸附Cr3+的影響

取0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 g的SCX與Cr3+的標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)30 min后, 測(cè)定不同用量的SCX對(duì)Cr3+的吸附能力, 結(jié)果如表5.

表5 SCX投加量對(duì)SCX吸附Cr3+的影響

從表5可看出SCX用量增多, 其對(duì)Cr3+的吸附能力也隨之增大. 當(dāng)SCX的用量小于0.2 g時(shí), 隨著SCX用量的增加吸附率增長(zhǎng)的幅度較大. 而當(dāng)SCX用量大于0.2 g時(shí), 繼續(xù)增加SCX的用量, 吸附率增加不明顯. 因此實(shí)驗(yàn)采用SCX的用量為0.2 g.

2.4.3 反應(yīng)溫度對(duì)SCX吸附Cr3+的影響

取0.2 g SCX分別在20、25、30、35、40、45 ℃的恒溫水槽中與Cr3+的標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)30 min. 測(cè)定不同溫度下SCX對(duì)Cr3+吸附能力的影響, 結(jié)果如表6.

表6 反應(yīng)溫度對(duì)SCX吸附Cr3+的影響

從表6可以看出當(dāng)溫度低于30 ℃時(shí), SCX對(duì)Cr3+的吸附率隨著溫度的升高而增加; 當(dāng)溫度高于30 ℃時(shí), 隨著溫度的升高SCX對(duì)Cr3+的吸附率緩慢降低. 因此反應(yīng)溫度選擇在30 ℃為宜.

2.4.4 pH值對(duì)SCX吸附Cr3+的影響

取0.2 g SCX與Cr3+的標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng), 滴加氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值, 反應(yīng)30 min后, 測(cè)在不同pH值的條件下SCX對(duì)Cr3+吸附能力的影響, 結(jié)果如表6.

表7 pH值對(duì)SCX吸附Cr3+的影響

由表7可以看出pH值對(duì)SCX吸附Cr3+性能的影響較大. pH值在9左右時(shí)吸附率最高. 當(dāng)pH＜9時(shí)SCX對(duì)Cr3+的吸附率呈上升趨勢(shì). 當(dāng)pH值大于9時(shí)吸附率呈下降趨勢(shì), 溶液的堿性越大SCX對(duì)Cr3+的吸附能力下降越明顯. 所以SCX用于重金屬Cr3+時(shí)宜在pH值為7～9的條件下使用.

3 結(jié)論

a. 以木薯秸稈為原料, 合成了處理重金屬Cr3+的新型藥劑木薯秸稈黃原酸酯, 并對(duì)黃原酸酯的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化, 最佳合成條件為: 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%, 浸泡時(shí)間18 h, CS2用量2 mL, 黃化時(shí)間2 h.

b. 研究了木薯秸稈黃原酸酯的使用量、處理時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶液pH對(duì)黃原酸酯吸附Cr3+的影響. 當(dāng)Cr3+濃度為20 mg/L時(shí), 木薯秸稈黃原酸酯的用量為0.2 g、溶液pH值為9、反應(yīng)溫度為30 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下, 木薯秸稈黃原酸酯對(duì)Cr3+的吸附率達(dá)79.5%.

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Synthesis of cassava straw cellulose xanthate and study of its adsorption property on heavy metallic ion Cr3+

LIN Qi-hai, WANG Ren-zhang, LUO Ju-xiang, LU Yue-min, LIU Jing-quan, LIN Hai-nan, ZHANG Xiao-mei

(Applied Technique Institute of Chemical and Engineering, Sanming University, Sanming 365004, China)

The cassava straw cellulose xanthate (SCX) was prepared with the material of Cassava straw after alkalization. The adsorption property and influence factors were studied by treating heavy metallic ion Cr3+. It is shown that the adsorption rate of SCXfor Cr3+was 79.5%, when the concentration of Cr3+was 20 mg/L, the dosage of SCX was 0.2 g, pH value was 9, temperature was 30 ℃, reaction time was 30 min.

cassava straw; cellulose xanthate; chromium ion; adsorption

10.3969/j.issn.1672-6146.2011.03.020

O 652

1672-6146(2011)03-0071-04

2011-03-15

福建省科技創(chuàng)新平臺(tái)基金(2010H2006); 福建省高校服務(wù)海西重點(diǎn)項(xiàng)目(HX200805); 大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目(ZL0913/CS); 三明市科技局資助項(xiàng)目(2008-S-3)

林琦海(1989-), 男, 研究方向?yàn)橛袡C(jī)化學(xué).

王仁章(1960-), 男, 教授, 研究方向?yàn)橛袡C(jī)化學(xué). E-mail: jlspwrz@163.com

(責(zé)任編校: 譚長(zhǎng)貴)