侯 震,楊建華,唐忠林,陳立偉

(西北工業(yè)大學(xué)自動(dòng)化學(xué)院,西安 710072)

三甲胺是一種具有魚腥氨氣味的有毒有害揮發(fā)氣,對(duì)人類的嗅覺閾值為 510×10-12。三甲胺的存在及其濃度是評(píng)估肉類和魚類食品質(zhì)量的重要標(biāo)準(zhǔn)[1-2],是表征某些代謝缺陷疾病的氣味標(biāo)識(shí)[3],是環(huán)境惡臭污染控制的主要對(duì)象,是某些工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)質(zhì)量控制的關(guān)鍵參數(shù)[4-5]。目前對(duì)三甲胺的檢測(cè)方法主要包括氣相色譜法,離子色譜法,質(zhì)譜法等經(jīng)典的儀器分析方法[6]和使用金屬氧化物傳感器[7-8],導(dǎo)電聚合物傳感器[9]等作為氣體敏感裝置的電子鼻方法。經(jīng)典的儀器方法技術(shù)成熟,有許多成功應(yīng)用的案例,但使用起來費(fèi)時(shí)費(fèi)力成本高;基于電子鼻的方法方便快捷,前景廣闊,但總的來說還是定性識(shí)別的多,定量檢測(cè)的少,而且由于敏感原理的限制,在氣體識(shí)別的分辨力和氣體檢測(cè)的靈敏度以及抗?jié)穸雀蓴_等方面還有待加強(qiáng)[10]。

本文介紹一種可用于對(duì)三甲胺進(jìn)行定量檢測(cè)的可視嗅覺電子鼻系統(tǒng)及方法?？梢曅嵊X電子鼻是對(duì)人類嗅覺的模擬,它用嗅覺仿生材料作為氣味敏感單元,利用敏感單元陣列與氣味分子接觸前后顏色變化的“味紋”來識(shí)別和檢測(cè)氣體[11-12]。合理選擇敏感材料,可視嗅覺電子鼻能通過結(jié)合能和選擇性都很高的配位鍵,π-π鍵,以及氫鍵等分子間相互作用對(duì)配體分子,芳香族分子和含氫原子的極性分子敏感,在對(duì)不同氣體的識(shí)別分辨力和對(duì)同種氣體的檢測(cè)靈敏度上有較大優(yōu)勢(shì)[10,13],其中前者也已經(jīng)在我們前期的工作中得到了驗(yàn)證[14]。

1 可視嗅覺電子鼻檢測(cè)裝置的設(shè)計(jì)

1.1 氣體敏感單元的設(shè)計(jì)

三甲胺是典型的配體分子,可以選用具有配位中心的卟啉和酞菁類化合物作為三甲胺敏感材料。卟啉和酞菁分子在可見光照射下產(chǎn)生 π-π*電子躍遷,在三甲胺分子的配位作用下,其前線軌道能級(jí)和對(duì)稱簡(jiǎn)并度等發(fā)生不同程度的改變[15],使其吸收光譜改變,最終表現(xiàn)為顏色變化。選購(gòu)了六種敏感材料并用溶液滴注的方法在反相硅膠板上制作了六點(diǎn)可視嗅覺敏感陣列[14]。為了方便平時(shí)的儲(chǔ)存和避免實(shí)驗(yàn)過程中不同樣本氣體對(duì)檢測(cè)裝置的污染,設(shè)計(jì)了透明且密封的陣列封裝盒。敏感陣列和封裝盒一起組成可視嗅覺氣體敏感單元,其實(shí)拍圖像如圖1所示。平時(shí)將封裝盒中充滿氮?dú)饷芊夂笤?5℃條件下避光保存,使用時(shí)氣體經(jīng)盒體兩側(cè)的氣管流經(jīng)盒腔并與敏感陣列反應(yīng),從而防止實(shí)驗(yàn)氣體對(duì)檢測(cè)裝置其它部位的污染。

圖1 敏感陣列和陣列封裝盒的實(shí)拍圖像

1.2 顏色傳感器的選擇

可視嗅覺電子鼻通過測(cè)量氣體敏感材料與氣體反應(yīng)前后的顏色變化來檢測(cè)和識(shí)別氣體,因此選擇合適的顏色傳感器非常重要。從儀器研制的角度出發(fā),希望顏色傳感器體積小巧便于集成、測(cè)量實(shí)時(shí)可以全自動(dòng)操控、數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)和接口簡(jiǎn)單便于在線處理。各種彩色 CCD和 CMOS圖像傳感器可以滿足上述要求。分別對(duì)幾款不同等級(jí)的 CCD和 CMOS圖像傳感器的顏色測(cè)量表現(xiàn)進(jìn)行了測(cè)試,發(fā)現(xiàn)CMOS傳感器的顏色測(cè)量值都存在較大的時(shí)間漂移現(xiàn)象,在測(cè)量的起始階段表現(xiàn)尤為明顯,而CCD傳感器的表現(xiàn)則較為穩(wěn)定。圖 2為一款 24位消費(fèi)級(jí) CCD傳感器與某款價(jià)格相當(dāng)?shù)墓I(yè)級(jí) CMOS傳感器在 20 min內(nèi)對(duì)一片反相硅膠板進(jìn)行顏色測(cè)量的情況,三條曲線分別代表傳感器的 RGB三個(gè)顏色通道在整個(gè)板平面的測(cè)量平均值并做了去時(shí)間平均處理。對(duì) 8位單通道量程,該 CCD傳感器在 20min內(nèi)顏色測(cè)量的波動(dòng)范圍在 ±0.5個(gè)單位以內(nèi)。對(duì) 9種 NCS標(biāo)準(zhǔn)色的測(cè)量表明,該 CCD傳感器對(duì)不同顏色的測(cè)量表現(xiàn)是一致的。因此本實(shí)驗(yàn)選用了此 CCD器件作為可視嗅覺顏色傳感器。

圖2 CCD和CMOS圖像傳感器的顏色測(cè)量穩(wěn)定性比較

1.3 照明光源的設(shè)計(jì)

照明光源是影響顏色測(cè)量的關(guān)鍵因素之一。根據(jù)卟啉和酞菁類的典型吸收光譜[13],本實(shí)驗(yàn)選用YAG熒光粉封裝的白光 LED作為測(cè)色照明光源,其發(fā)射光譜與卟啉和酞菁的典型吸收光譜有較好的一致性。由于 LED光源具有較強(qiáng)的指向性,結(jié)合所設(shè)計(jì)的可視嗅覺檢測(cè)裝置的總體結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)了一種特殊的反光曲面并輔以適當(dāng)?shù)纳⒐馔苛?使 LED光源發(fā)出的光均勻地漫射在整個(gè)敏感單元的表面,并可以在觀測(cè)條件下消除陣列封裝盒透光表面的鏡面反射。用一塊干凈反相硅膠板對(duì)光源照明的空間均勻性進(jìn)行了測(cè)量。對(duì)應(yīng) 6點(diǎn)敏感陣列的結(jié)構(gòu),將測(cè)試板分成 6塊子區(qū)域,各子區(qū)域的顏色測(cè)量差值在一個(gè)單位以內(nèi)?？紤]到硅膠板本身的顏色不均勻,認(rèn)為光源照明是比較均勻的,與 CCD測(cè)色的時(shí)間波動(dòng)幅度相當(dāng)。

2 可視嗅覺對(duì)三甲胺的定量檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

2.1 可視嗅覺電子鼻檢測(cè)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

可視嗅覺電子鼻檢測(cè)系統(tǒng)如圖 3所示。流量計(jì)(LZB-3,銀環(huán)流量)的量程為 60～600mL/min,微型真空泵(VM 8001-12V,成都銳意)的最大真空度為80 kPa,檢測(cè)裝置通過 USB接口與上位機(jī)通訊。通過三通閥切換樣本氣和氮?dú)?通氮?dú)獾哪康陌ㄇ逑礆饴泛驮谶M(jìn)行敏感陣列的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)時(shí)對(duì)陣列進(jìn)行復(fù)原。檢測(cè)裝置底部設(shè)計(jì)有敏感單元的安裝座,對(duì)每種氣體樣本分別用一個(gè)敏感單元進(jìn)行檢測(cè)。

圖3 可視嗅覺電子鼻檢測(cè)系統(tǒng)

2.2 不同濃度樣本氣體的配置

使用氣體采集袋靜態(tài)配氣法配置各種氣體濃度。分析純?nèi)装匪芤嘿?gòu)自陜西省化?？傉?氣體采集袋(PL-S-5,美國(guó) PL)為 5L標(biāo)準(zhǔn) TEFLON采樣袋,稀釋氣為高純氮?dú)狻８鶕?jù)美國(guó)化學(xué)文摘社(CAS)頒布的安全標(biāo)準(zhǔn)(CAS Reg.No.75-50-3,2008,06)和我國(guó)惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB14554-93),實(shí)驗(yàn)中配置的各種濃度樣本為：170×10-6(接觸 8 h可致命的最低濃度);51×10-6(接觸 8 h可造成永久或重大傷害的最低濃度);25×10-6;8×10-6(接觸 8 h以內(nèi)會(huì)引起不適但不會(huì)造成嚴(yán)重傷害);2×10-6;500×10-9;125×10-9(我國(guó)惡臭標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的引起環(huán)境惡臭污染的濃度中間值);50×10-9(用以測(cè)試系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度)。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

用高壓氮?dú)獯迪礆饴泛?調(diào)節(jié)流量計(jì)和真空泵使氣體流量保持在 200 mL/min。安裝好氣體敏感單元,把某種濃度的樣本氣袋和氮?dú)獯謩e接在可視嗅覺電子鼻檢測(cè)系統(tǒng)的對(duì)應(yīng)進(jìn)氣口上,調(diào)節(jié)三通閥,先通氮?dú)?5 min,再通樣本氣體 6 min,接著通氮?dú)?9 min,如是重復(fù)三個(gè)周期完成一次檢測(cè),其間每20 s拍照一幅。對(duì)每種濃度的樣本氣體分別用三個(gè)敏感單元進(jìn)行三次檢測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 敏感元素對(duì)氣體樣本的顏色響應(yīng)過程

本文對(duì)所有顏色測(cè)量值都進(jìn)行了如下預(yù)處理：敏感陣列上各敏感元素的顏色用元素中心區(qū)域內(nèi)200個(gè)像素的平均 RGB值表示,對(duì)一次測(cè)試全程的各敏感元素的各顏色通道的顏色測(cè)量值序列進(jìn)行五點(diǎn)復(fù)合濾波處理,復(fù)合算法包括中值濾波和平均濾波。

對(duì)于配置的前 7個(gè)濃度,取某次檢測(cè)的第 1個(gè)氣體響應(yīng)周期進(jìn)行分析。陣列上某點(diǎn)敏感元素對(duì)這7種濃度三甲胺氣體的顏色響應(yīng)情況如圖 4所示,圖中橫坐標(biāo)表示 CCD傳感器拍攝的圖像幀序數(shù),幀與幀間隔 20 s;縱坐標(biāo)表示各幀上該敏感元素的顏色相對(duì)于第 15幀上該元素顏色的差值。由于卟啉和酞菁的可見光吸收帶主要位于藍(lán)綠光譜區(qū),所選敏感元素的紅色(R)通道對(duì)各種樣本氣體幾乎沒有顏色響應(yīng),故圖中只給出了藍(lán)色(B)通道(0水平坐標(biāo)以下)和綠色(G)通道(0水平坐標(biāo)以上)的響應(yīng)值。從圖 4可以看出,在三甲胺的作用下,所選敏感元素的藍(lán)色通道值減小,綠色通道值增加,不同濃度下的顏色增減速率和幅度各不相同。對(duì) 25×10-6及以下濃度的三甲胺,在反應(yīng)后再通氮?dú)獾?9 min內(nèi),該敏感元素顏色能夠復(fù)原;對(duì) 51×10-6和 170×10-6的三甲胺,反應(yīng)后再通氮?dú)?9 min不能使敏感元素復(fù)原。該敏感元素對(duì) 25×10-6及以上濃度的分辨能力很強(qiáng),對(duì) 8×10-6以下濃度的分辨能力逐漸減弱,其中綠色通道的分辨力要好于藍(lán)色通道。其它敏感元素有類似的響應(yīng)形式,但其顏色響應(yīng)速率和幅度,可重復(fù)響應(yīng)的濃度閾值和濃度分辨力等互有差別,它們的差異性響應(yīng)構(gòu)成了能對(duì)各種濃度三甲胺氣體進(jìn)行定量檢測(cè)的顏色響應(yīng)“味紋”。

圖4 某敏感元素對(duì)不同濃度樣本氣體反應(yīng)的顏色變化過程

3.2 基于響應(yīng)動(dòng)態(tài)過程的特征提取

對(duì)于 6點(diǎn)敏感陣列,對(duì)測(cè)試氣體的顏色響應(yīng)共有 18個(gè)信號(hào)通道。對(duì)不同濃度的樣本氣體,在一個(gè)測(cè)試周期的后 15min內(nèi),這 18個(gè)顏色信號(hào)通道的變色速率,變色幅度和顏色回復(fù)情況等綜合信息各不相同,可構(gòu)成三甲胺濃度檢測(cè)的顏色“味紋”。可用公式(1)提取可視嗅覺電子鼻對(duì)濃度為 x的三甲胺樣本氣的響應(yīng)特征向量：

式(1)中,RGB代表各敏感元素的紅綠藍(lán)三個(gè)顏色通道。對(duì)各顏色通道,以 ΔRmn為例,m取值范圍為從 1到 6,分別表示敏感陣列上的六個(gè)敏感元素;在第一個(gè)測(cè)試周期內(nèi) n的取值范圍為從 1到45,為測(cè)試周期后 15 min內(nèi)通三甲胺和通回復(fù)氮?dú)夂笈臄z的第 16到第 60幅圖與通三甲胺前第 15幅圖的幀差值,幀間時(shí)間差為 20 s。以第 15幅圖的顏色狀態(tài)表示敏感陣列反應(yīng)前的初始狀態(tài),這樣ΔRmn表示敏感陣列上第 m個(gè)元素的紅色通道在響應(yīng)的第 20 s的值相對(duì)于初始值的差值。特征向量clRepFtx全景式地反應(yīng)了各種濃度的三甲胺對(duì)可視嗅覺敏感陣列顏色的影響,可構(gòu)成反應(yīng)樣本濃度的完備特征。

3.3 顏色響應(yīng)特征的主成分分析

選用通三甲胺后的第 40 s,第 60 s和第 120 s構(gòu)建特征向量,對(duì)應(yīng)公式(1)中下標(biāo) n的取值為 1,3,6。這樣對(duì)每次測(cè)試,可以得到一個(gè) 48維的特征向量,對(duì)前 7個(gè)濃度的總共 21次測(cè)試,可以得到一個(gè)48×21的特征矩陣。對(duì)該特征矩陣進(jìn)行了主成分分析(PCA),求出各特征向量的主分量,并將各特征向量在第 2和第 3主分量上投影可得到圖 5a所示的特征向量主成分得分圖。從圖 5a可以看出,可視嗅覺電子鼻對(duì)不同濃度三甲胺響應(yīng)的特征向量在第2和第3主成分平面上的投影是線性可分的,表明所設(shè)計(jì)的可視嗅覺電子鼻能對(duì)這 7中不同濃度的三甲胺氣體進(jìn)行正確區(qū)分。在圖 5a中,顏色響應(yīng)模式相差很大的170×10-6和 125×10-9的投影點(diǎn)反而靠的比較近,這是因?yàn)檫@種反差能量主要集中在第一主分量,如圖5b所示,在這里可視嗅覺電子鼻對(duì) 170×10-6濃度三甲胺的響應(yīng)特征向量投影遠(yuǎn)離其它濃度,與圖 4中的情況相一致。圖 5b中的內(nèi)嵌框圖為去除 170×10-6映射后的第一和第二主分量得分圖,可以清楚地看出各種濃度的三甲胺是線性可分的。

圖5 可視嗅覺電子鼻對(duì)不同濃度三甲胺響應(yīng)的特征向量主成分得分圖

3.4 檢測(cè)靈敏度和顏色響應(yīng)的重復(fù)性

在實(shí)驗(yàn)程序設(shè)計(jì)中就可視嗅覺敏感單元對(duì)各種濃度三甲胺樣本響應(yīng)的重復(fù)性進(jìn)行了測(cè)試,并用 50×10-9的濃度樣本對(duì)系統(tǒng)的三甲胺檢測(cè)靈敏度進(jìn)行了檢驗(yàn)。結(jié)果表明,就所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)流程而言,可視嗅覺敏感單元對(duì) 25×10-6及以上濃度的三甲胺氣體響應(yīng)后不能通過 9min的氮?dú)馇逑磸?fù)原,對(duì) 8×10-6及以下濃度的三甲胺氣體可以重復(fù)檢測(cè)。即使對(duì) 50×10-9的低濃度,所設(shè)計(jì)的可視嗅覺電子鼻也有明顯的響應(yīng)信號(hào)。對(duì) 8×10-6和 50×10-9,在一次檢測(cè)的三個(gè)周期內(nèi),可視嗅覺敏感陣列上各敏感單元的所有 18個(gè)顏色通道相對(duì)于初始狀態(tài)顏色改變值的絕對(duì)和如圖 6所示?？梢妼?duì)于安全濃度以下的三甲胺氣體,可以用同一片可視嗅覺敏感陣列進(jìn)行重復(fù)檢測(cè),危險(xiǎn)濃度會(huì)造成敏感陣列響應(yīng)飽和與不可逆。50×10-9的檢測(cè)靈敏度要高于現(xiàn)有的絕大多數(shù)三甲胺檢測(cè)方法,而且就單純的閾值檢測(cè)來說,本文所介紹的系統(tǒng)能夠達(dá)到比 50×10-9更低的檢測(cè)限。

圖6 敏感單元的顏色響應(yīng)重復(fù)性曲線

4 結(jié)論

在設(shè)計(jì)的可視嗅覺電子鼻敏感單元中,所選擇的敏感材料分子主要與三甲胺分子發(fā)生配位作用并顯示為顏色變化。配位作用是分子間一對(duì)一的相互作用,因此從理論上來說,在單純的背景氣氛下,即使只有一顆三甲胺分子存在也可以被檢測(cè)到。然而CCD的像元尺寸(μm級(jí))通常是 3倍量級(jí)于卟啉和酞菁的分子尺寸(nm級(jí)),因此即使在敏感材料分子單層平鋪和成像條件為等焦物距的理想情況下,一個(gè) CCD像元內(nèi)也有百萬量級(jí)的敏感材料分子。一個(gè) CCD像素的顏色測(cè)量值實(shí)際上是這百萬個(gè)分子顏色的分級(jí)積累平均。一個(gè)三甲胺分子引起一個(gè)敏感材料分子的顏色改變量是一定的,假設(shè) K個(gè)三甲胺分子的作用可導(dǎo)致 CCD測(cè)量值一個(gè)單位的顏色改變,那么對(duì)于某一確定的敏感單元空間結(jié)構(gòu),K個(gè)三甲胺分子所對(duì)應(yīng)的濃度就是所設(shè)理想條件下可視嗅覺電子鼻的檢測(cè)最低限和濃度分辨率。實(shí)際情況要復(fù)雜得多,然而即使這樣,我們?cè)O(shè)計(jì)的可視嗅覺電子鼻也實(shí)現(xiàn)了 ×10-9級(jí)的三甲胺檢測(cè)靈敏對(duì)并能對(duì) 7個(gè)典型濃度進(jìn)行正確分類。通過優(yōu)化陣列加工工藝和使用性能更好的成像設(shè)備有望進(jìn)一步提高可視嗅覺電子鼻的氣體檢測(cè)性能,這些工作正在進(jìn)行之中。

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