范文標(biāo)

(福建可門發(fā)電有限公司，福建 福州 350512)

1 超(超)臨界機(jī)組的氧化皮

超(超)臨界機(jī)組的氧化皮可分為2類:鍋爐過熱蒸汽系統(tǒng)的氧化皮和鍋爐水系統(tǒng)的腐蝕物。

1.1 過熱蒸汽管道(包括再熱蒸汽系統(tǒng))的氧化皮

1.1.1 氧化皮的形成機(jī)制及特點(diǎn)

過熱蒸汽管道內(nèi)氧化膜的形成分為制造加工和運(yùn)行后2個(gè)階段。

在過熱蒸汽管道制造加工過程中，氧化膜是在570℃以上的高溫條件下，由空氣中的氧和金屬結(jié)合形成的。該氧化膜分3層，由鋼表面起向外依次為FeO，F(xiàn)e3O4和Fe2O3。試驗(yàn)表明:與金屬基體相連的FeO層結(jié)構(gòu)疏松，晶格缺陷多，當(dāng)溫度低于570℃時(shí)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易脫落或在半脫落層部位發(fā)生腐蝕。因此，在新鍋爐投產(chǎn)前，一定要對(duì)鍋爐進(jìn)行酸洗，全部去除制造加工時(shí)形成的易脫落氧化層，然后重新鈍化，以保證在機(jī)組運(yùn)行時(shí)形成良好的氧化層。同時(shí)，在基建調(diào)試期可以考慮對(duì)過熱器和再熱器管道進(jìn)行加氧吹掃，在易脫落的氧化層顆粒沖掉的同時(shí)，加速形成堅(jiān)固的氧化層，否則，在投運(yùn)后會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的氧化皮問題。

在450～570℃階段，水蒸氣與純鐵發(fā)生氧化反應(yīng)，生成的氧化膜由Fe2O3和Fe3O4組成，F(xiàn)e2O3和Fe3O4都比較致密，可以保護(hù)或減緩鋼材的進(jìn)一步氧化。在570℃以上，水蒸氣與純鐵發(fā)生氧化反應(yīng)，生成由Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eO組成的氧化膜，F(xiàn)eO在最內(nèi)層，F(xiàn)eO是不致密的，破壞了整個(gè)氧化膜的穩(wěn)定性，氧化膜易脫落。因此，過熱蒸汽管道內(nèi)壁在運(yùn)行后所形成的氧化膜可分為以下2種情況:

(1)如果在鍋爐投運(yùn)之前，通過嚴(yán)格的酸洗和吹管2個(gè)環(huán)節(jié)，將金屬管道內(nèi)壁易脫落氧化層徹底

(2)如果在鍋爐投運(yùn)之前，酸洗和吹管2個(gè)環(huán)節(jié)不過關(guān)，沒有將金屬管道內(nèi)壁易脫落氧化層徹底清除干凈，則投運(yùn)后很難形成致密的、不易脫落的氧化膜。這種易脫落的氧化膜在機(jī)組投運(yùn)后產(chǎn)生惡性循環(huán):脫落→氧化→再脫落→再氧化，最終形成大量的氧化皮。

1.1.2 氧化皮的脫落

過熱器、再熱器內(nèi)壁的氧化層脫落有2個(gè)主要條件:一是垢層達(dá)到一定厚度(臨界值);二是母材基體與氧化膜或氧化膜層間應(yīng)力達(dá)到臨界值。隨著氧化膜厚度的增加，其發(fā)生脫落的幾率增大。

在機(jī)組運(yùn)行期間，過熱器管和再熱器管表面氧化層會(huì)逐漸增厚。當(dāng)管壁超溫時(shí)，過熱器管和再熱器管表面氧化層會(huì)迅速增厚，由雙層結(jié)構(gòu)變成多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)氧化皮增長到一定的厚度時(shí)，由于溫度變化等因素的影響，就會(huì)出現(xiàn)氧化皮的脫落。

1.2 鍋爐水系統(tǒng)的腐蝕物

鍋爐水回路中使用的材料主要是碳鋼和低合金鋼，也有部分高合金鋼以及銅合金材料，在水系統(tǒng)中接觸的工質(zhì)是經(jīng)過化學(xué)藥劑處理后的高純水，進(jìn)入鍋爐蒸發(fā)系統(tǒng)和汽輪機(jī)中的鐵氧化物雜質(zhì)包括鍋爐水系統(tǒng)管道的腐蝕物。鐵氧化物可能沉積在蒸發(fā)系統(tǒng)、過熱系統(tǒng)及再熱系統(tǒng)管道內(nèi)，導(dǎo)致爆管;鐵氧化物進(jìn)入汽輪機(jī)，使汽輪機(jī)效率降低以及葉片腐蝕;鐵氧化物進(jìn)入主汽閥和調(diào)節(jié)閥，使閥門的調(diào)節(jié)特性改變和惡化，甚至卡死。所以，防止這些材料的腐蝕是十分重要的。

各種鹽、酸、堿和金屬腐蝕產(chǎn)物等物質(zhì)在蒸汽中的溶解度隨蒸汽壓力升高而提高。在超臨界壓力下，汽、水不分，即汽、水無分界面，蒸汽和水具備同樣的溶解特性。因此，對(duì)超(超)臨界機(jī)組來說，當(dāng)機(jī)組運(yùn)行在高負(fù)荷或額定負(fù)荷(即超臨界工況)時(shí)，若鍋爐給水系統(tǒng)的金屬腐蝕產(chǎn)物未得到合理控制，大量的金屬腐蝕產(chǎn)物同樣會(huì)沉積在過熱系統(tǒng)管道內(nèi)壁，而亞臨界機(jī)組的金屬腐蝕產(chǎn)物則主要沉積在鍋爐水系統(tǒng)管道內(nèi)壁。在此情況下，超(超)臨界機(jī)組過熱系統(tǒng)管道內(nèi)壁的金屬氧化物由2部分組成:鍋爐給水系統(tǒng)金屬腐蝕物和高溫蒸汽氧化皮。其結(jié)構(gòu)為非致密的，加速了氧化皮的脫落、再生長及再脫落。因此，對(duì)超(超)臨界機(jī)組來說，鍋爐水系統(tǒng)腐蝕物的控制將更加重要。

若采用傳統(tǒng)的揮發(fā)性物質(zhì)處理法(AVT)，則管壁內(nèi)表面形成的是晶粒粗大、凹凸不平的黑色磁性Fe3O4膜，這種氧化膜不僅熱阻大、沿程水阻大，而且在高溫純水中比Fe2O3的溶解性更強(qiáng)，易形成流動(dòng)而加速腐蝕，因而耐蝕性能差。其化學(xué)反應(yīng)如下

若采用加氨、加氧的聯(lián)合處理法(CWT)，由于水中溶解氧的存在，管壁內(nèi)表面能夠迅速形成致密的雙層保護(hù)膜，內(nèi)層是黑色磁性Fe3O4層，外層是表面平整呈紅棕色的Fe2O3層，外層保護(hù)膜具有良好的表面特性，因而阻止了碳鋼的進(jìn)一步腐蝕。其化學(xué)反應(yīng)如下

若采用加氧運(yùn)行，當(dāng)金屬表面氧化膜破裂時(shí)，氧在氧化膜表面參與陰極反應(yīng)還原，將氧化膜破損處的Fe2+氧化為Fe3+，使破損的氧化膜得到修復(fù)。

加氧處理是超(超)臨界機(jī)組必需的給水處理工藝。

2 氧化皮的危害

目前，國內(nèi)已投運(yùn)的超(超)臨界機(jī)組普遍存在嚴(yán)重的氧化皮問題，其危害巨大，主要表現(xiàn)在以下5個(gè)方面:

(1)氧化皮堵塞管道，引起相應(yīng)的受熱面管璧金屬超溫，最終導(dǎo)致機(jī)組強(qiáng)迫停機(jī)。

(2)長期的氧化皮脫落，使管壁變薄，強(qiáng)度變差，直至爆管。

(3)鍋爐過熱器、再熱器、主蒸汽管道及再熱蒸汽管道內(nèi)剝落下來的氧化皮是堅(jiān)硬的固體顆粒，嚴(yán)重?fù)p傷汽輪機(jī)通流部分高/中壓級(jí)的噴嘴、動(dòng)葉片、主汽閥及旁路閥等，導(dǎo)致汽輪機(jī)通流部分效率降低，損傷嚴(yán)重時(shí)甚至必須更換葉片。

(4)檢修周期縮短，維護(hù)費(fèi)用上升。

(5)一些機(jī)組為了減緩氧化皮剝落，采取了降參數(shù)運(yùn)行的措施，犧牲了機(jī)組的效率。

上述情況導(dǎo)致機(jī)組運(yùn)行的安全性、可靠性及經(jīng)濟(jì)性均大幅度降低。圖1為福建可門電廠(以下簡稱可門電廠)#1鍋爐T23材料過熱器爆管圖。

圖1 可門電廠#1鍋爐T23材料過熱器爆管圖

3 與氧化皮關(guān)聯(lián)的幾個(gè)問題

3.1 加氧運(yùn)行

超(超)臨界機(jī)組的成功運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明:采用加氧運(yùn)行，可在機(jī)組投產(chǎn)前或運(yùn)行初期，在金屬管道內(nèi)表面加速形成致密的、不易脫落的氧化膜(亞臨界低參數(shù)工況下)，從而減緩氧化皮的生長與脫落。加氧運(yùn)行成功與否主要取決于以下2個(gè)方面:

(1)加氧運(yùn)行前管道內(nèi)壁原有的氧化皮或腐蝕物應(yīng)清除干凈。

(2)加強(qiáng)鍋爐水質(zhì)控制。

3.2 旁路系統(tǒng)的配置

目前，國內(nèi)超(超)臨界機(jī)組旁路系統(tǒng)的配置大體可分為3類:

(1)100%高壓旁路+65%左右低壓旁路的兩級(jí)旁路;

(2)25%～35%高壓旁路+25% ～35%低壓旁路的兩級(jí)旁路;

(3)25% ～35%一級(jí)旁路。

超(超)臨界機(jī)組的氧化皮問題是客觀存在的，正確的措施可盡量緩解運(yùn)行時(shí)氧化皮的脫落及脫落下的氧化皮所造成的危害。若采用第1類旁路系統(tǒng)，則可以在機(jī)組每次啟動(dòng)時(shí)“替代吹管”，即在汽輪機(jī)啟動(dòng)前，由鍋爐加旁路運(yùn)行，進(jìn)行大容量清洗(40% ～60%質(zhì)量流量)，將上一次機(jī)組停機(jī)時(shí)和停機(jī)前所剝落的氧化皮吹除，避免固體顆粒對(duì)汽輪機(jī)的損傷。采用第2類和第3類旁路系統(tǒng)均很難達(dá)到“替代吹管”的效果，尤其是第3類旁路系統(tǒng)將無法清除再熱蒸汽管路內(nèi)的氧化皮，長期運(yùn)行對(duì)中壓級(jí)的噴嘴、動(dòng)葉片等會(huì)造成嚴(yán)重?fù)p傷。

第2類和第3類旁路系統(tǒng)均很難滿足機(jī)組的熱態(tài)和極熱態(tài)啟動(dòng)要求，對(duì)減緩氧化皮的脫落是不利的。可門電廠實(shí)踐表明，采用35%高壓旁路+35%低壓旁路的兩級(jí)旁路配置，通過啟、停爐時(shí)的“替代吹管”，對(duì)剝落的氧化皮吹除效果也較好。

對(duì)于2×1000MW超超臨界機(jī)組，若選用100%高壓旁路+65%低壓旁路配置，其造價(jià)比25% ～35%高壓旁路+25%～35%低壓旁路配置高1 000多萬元，但可以取消所有的鍋爐高壓安全門。

日本流派的超(超)臨界機(jī)組通常配置小容量旁路，需要說明3點(diǎn):

(1)從技術(shù)的角度出發(fā)，日本超(超)臨界機(jī)組完全可以配大容量旁路。

(2)日本的1 000 MW超(超)臨界機(jī)組常帶滿負(fù)荷運(yùn)行且設(shè)備可靠性高，熱控自動(dòng)化水平高，非正常停機(jī)次數(shù)遠(yuǎn)小于中國的相應(yīng)機(jī)組，因此，氧化皮問題沒有中國嚴(yán)重，但大于德國。而德國的超(超)臨界機(jī)組均配置100%高壓旁路+65%以上低壓旁路。

(3)目前，日本也越來越重視氧化皮問題，已逐步認(rèn)識(shí)到大容量旁路的重要性。

3.3 機(jī)組的運(yùn)行與啟、停方式

超溫是金屬產(chǎn)生高溫蒸汽氧化的直接原因，而超(超)臨界鍋爐的超溫往往是由熱偏差所引起的，導(dǎo)致熱偏差和超溫的因素有鍋爐燃燒不均衡、磨煤機(jī)出口一次風(fēng)流速和煤粉濃度不均勻、爐內(nèi)空氣動(dòng)力場(chǎng)異常、鍋爐水動(dòng)力不穩(wěn)定、汽溫控制品質(zhì)差、受熱面結(jié)焦(結(jié)渣)和氧化層厚度不均勻等。因此，可以適當(dāng)增加鍋爐壁溫測(cè)點(diǎn)，對(duì)于易超溫的管屏、管段，應(yīng)適當(dāng)增加壁溫點(diǎn)，保證壁溫點(diǎn)的布置能全面、客觀地反映鍋爐各管段壁溫狀況。可門電廠采用了超臨界鍋爐高溫管屏安全性在線監(jiān)測(cè)(PSSS)系統(tǒng)，該系統(tǒng)的安裝嚴(yán)格按工藝執(zhí)行，確保壁溫的準(zhǔn)確性。

另外，近年來等離子和微油點(diǎn)火的應(yīng)用對(duì)鍋爐熱沖擊較大，可門電廠一期工程2×600 MW超臨界機(jī)組在第1次A級(jí)檢修時(shí)對(duì)燃燒器B層粉管進(jìn)行了微油點(diǎn)火改造，鍋爐在點(diǎn)火初期溫升較快。由于等離子點(diǎn)方式在點(diǎn)火初期燃料量難以控制，鍋爐溫升過快，造成在低流量狀態(tài)下必須投用減溫水，極易造成氧化皮脫落并堵管，因此，不推薦新建鍋爐選用等離子點(diǎn)火方式。在微油點(diǎn)火初期，建議先用大油槍預(yù)熱1 h。

冷熱交替所導(dǎo)致的應(yīng)力循環(huán)是大量氧化皮脫落的直接原因，因此，在機(jī)組正常運(yùn)行時(shí)，要嚴(yán)格控制溫升、溫降速率。事故停機(jī)后，要盡可能“悶爐”，維持鍋爐停機(jī)前的溫度和壓力，為此，在機(jī)組的設(shè)計(jì)階段要選擇合理的工藝流程和熱控方案，保證機(jī)組的熱態(tài)和極熱態(tài)啟動(dòng)功能，這是防止停機(jī)后大量氧化皮脫落的重要手段。

3.4 金屬材料的選擇

金屬材料的抗氧化、抗腐蝕性能主要決定于金屬表面能否形成穩(wěn)定、致密的金屬氧化膜。Cr2O3是高溫下熱力學(xué)唯一穩(wěn)定的氧化物。Cr含量越高，奧氏體不銹鋼抗高溫氧化能力越強(qiáng)，當(dāng)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%時(shí)，合金表面才會(huì)形成致密的保護(hù)性氧化膜Cr2O3。隨著大量超臨界機(jī)組的投運(yùn)，高溫管屏材料存在的問題逐漸開始暴露出來，人們對(duì)T23，T91，TP347H，TP347HFG等材料的認(rèn)識(shí)逐漸提高。T23管材使用區(qū)域的管壁溫度不宜超過570℃，汽溫不超過540℃;T91管材使用區(qū)域管壁溫度不超過600℃，汽溫不超過570℃;TP347HFG抗氧化性比TP347H要好，在高溫區(qū)域選用奧式體材料時(shí)，應(yīng)充分考慮選用TP347HFG，或者選用管子內(nèi)壁經(jīng)過良好噴丸處理的粗晶粒的TP347H。而在超超臨界機(jī)組中，TP347HFG，Super304H鋼可使用的最高汽溫為620℃，蒸汽參數(shù)提高到650℃時(shí)，必須使用高鉻耐熱鋼NF709，SAVE25和HR3C等。

超臨界鍋爐過熱器管常用幾種材質(zhì)的抗氧化性能:TP347H＞T91＞T23。T91材料在內(nèi)壁氧化皮厚度不超過0.15 mm時(shí)，其內(nèi)壁氧化皮與鋼管基體結(jié)合緊密，氧化皮厚度不高且不易剝落;TP347H抗氧化性能雖然優(yōu)于T91，但其熱膨脹系數(shù)要比T91大許多，在溫度發(fā)生波動(dòng)時(shí)，其氧化皮要比T91易于剝落;T23材料抗氧化性能劣于T91，其內(nèi)壁氧化皮厚度可能較大(圖1c中的氧化皮厚度達(dá)0.7 mm)，在溫度發(fā)生波動(dòng)時(shí)其氧化皮也可能要比T91易于剝落。鑒于過熱器運(yùn)行時(shí)管壁溫度較難控制，T23管材用于過熱器管不合適，可門電廠4臺(tái)鍋爐的末級(jí)過熱器后段T23管材全部更換成T91管材。

4 氧化皮的防治措施

4.1 基建設(shè)計(jì)與調(diào)試階段

(1)鍋爐合同中應(yīng)明確熱偏差允許范圍，并作為鍋爐性能驗(yàn)收試驗(yàn)的一項(xiàng)重要內(nèi)容。

(2)在鍋爐的設(shè)計(jì)階段，可請(qǐng)第三方對(duì)其熱力系統(tǒng)進(jìn)行校核計(jì)算。

(3)金屬材料選擇耐氧化的合金。

(4)采用管壁內(nèi)表面鍍鉻的方法，能有效地延長金屬表面氧化層生長和剝離的時(shí)間。但該方法由于費(fèi)用較高且鉻還會(huì)污染環(huán)境，推廣有困難。

(5)內(nèi)部噴丸處理可有效提高氧化膜層中鉻元素的質(zhì)量濃度，抑制鐵氧化物在表面生成，降低鉻發(fā)生選擇性氧化的臨界濃度，有利于單一Cr2O3膜的形成。在TP347H鋼采用噴丸處理后，大大提高了氧化膜鉻的含量，形成了富鉻氧化層，明顯降低了氧化膜的生長速度。

(6)旁路的選型和熱控系統(tǒng)的設(shè)計(jì)要滿足機(jī)組熱態(tài)和極熱態(tài)的啟動(dòng)要求，以及機(jī)組投運(yùn)后每次啟動(dòng)(特別是冷態(tài)啟動(dòng))時(shí)汽水系統(tǒng)大容量沖洗的要求。

(7)在國內(nèi)同類型鍋爐容易發(fā)生超溫爆管的環(huán)節(jié)，加裝壁溫測(cè)點(diǎn)和工質(zhì)溫度測(cè)點(diǎn)。

(8)嚴(yán)格鍋爐空氣動(dòng)力場(chǎng)試驗(yàn)、水動(dòng)力試驗(yàn)、燃燒調(diào)整試驗(yàn)，達(dá)到制造商規(guī)定的要求。

(9)加強(qiáng)酸洗和吹管，保證機(jī)組投運(yùn)前將易脫落氧化皮清除干凈。

4.2 生產(chǎn)運(yùn)行階段

(1)加強(qiáng)機(jī)組運(yùn)行時(shí)的金屬壁溫和工質(zhì)溫度監(jiān)控，杜絕超溫運(yùn)行。鍋爐啟、停過程中，嚴(yán)格控制升溫、升壓或降溫、降壓速率，在機(jī)組帶負(fù)荷低于20%額定負(fù)荷時(shí)，盡可能不使用減溫水。

(2)嚴(yán)格控制鍋爐橫斷面溫度偏差，溫度控制應(yīng)以管壁溫度為主，防止管壁超溫是最直接、最重要的目標(biāo)。

(3)進(jìn)一步提高熱控自動(dòng)化水平，盡可能做到在任何工況下避免運(yùn)行人員手動(dòng)操作，減少非正常停機(jī)。

(4)事故停機(jī)后，應(yīng)采取“悶爐”方式，維持鍋爐停機(jī)前的溫度和壓力，同時(shí)盡快查明事故原因，努力實(shí)現(xiàn)機(jī)組的熱態(tài)或極熱態(tài)啟動(dòng)。

(5)減少機(jī)組啟、停次數(shù)，特別是冷態(tài)啟動(dòng)次數(shù)。

(6)加強(qiáng)加氧控制，保證汽水品質(zhì)。

(7)已安裝等離子點(diǎn)火裝置的鍋爐啟動(dòng)時(shí)，在點(diǎn)火初期宜投用1～2支油槍進(jìn)行暖爐，緩慢提升爐膛溫度，達(dá)到一定溫度時(shí)，才可投煤粉。

(8)對(duì)已發(fā)生大面積氧化皮脫落的鍋爐，可適當(dāng)降溫運(yùn)行，降溫幅度以管壁溫度不超過限值為基準(zhǔn)。

(9)鍋爐啟動(dòng)時(shí)，在有條件的情況下可進(jìn)行氧化皮吹掃，如能將管內(nèi)氧化皮吹走，將有利于其后鍋爐的安全運(yùn)行。對(duì)于投產(chǎn)后較短時(shí)間內(nèi)就發(fā)生嚴(yán)重氧化皮問題的機(jī)組，建議對(duì)鍋爐重新進(jìn)行嚴(yán)格的酸洗和吹管，以徹底清除氧化皮，為此，可能要重新安裝臨吹管道。對(duì)于已選擇大容量旁路系統(tǒng)的機(jī)組，則可利用旁路“替代吹管”，對(duì)鍋爐汽水管道進(jìn)行大容量清洗(40% ～60%質(zhì)量流量)。

5 結(jié)束語

可門電廠一期工程2×600 MW超臨界機(jī)組氧化皮堵管情況比較嚴(yán)重，并在第1次A級(jí)檢修時(shí)進(jìn)行了末級(jí)過熱器、末級(jí)再熱器割管清除氧化皮。二期工程2×600 MW超臨界機(jī)組更改了基建設(shè)計(jì)并在調(diào)試階段和生產(chǎn)運(yùn)行階段采取了綜合防治措施，在A級(jí)檢修時(shí)避免了采用割管方式來清除氧化皮的問題。上海外高橋某電廠2×900 MW超臨界機(jī)組基建調(diào)試時(shí)嚴(yán)格執(zhí)行制造商的規(guī)定并在生產(chǎn)、運(yùn)行階段采取綜合防治措施，投運(yùn)4年未發(fā)生氧化皮脫落引起的堵管、超溫、爆管、停機(jī)事故。

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