汪俊涵, 胡小松, 廖小軍, 陳 芳

隨著消費者對于食品質量的要求越來越高,非熱加工技術呈現出良好的發(fā)展態(tài)勢.非熱加工技術包括超高壓、高壓脈沖電場、磁場、輻射、超聲波及臭氧處理等[1].其中,高壓加工技術(high pressure processing,HPP)因可實現產業(yè)化應用而得到更多關注,與傳統(tǒng)熱加工技術相比,HPP作為一種冷殺菌技術,不僅能使微生物失活,使酶鈍化,延長食品貨架期[2],而且能更好地保持食品品質,減少營養(yǎng)及風味物質的損失[3-4].

包裝為HPP處理前的必要環(huán)節(jié),包裝材料的種類及HPP處理后對其結構及性能的影響與食品品質密切相關.已經報道的在HPP食品中使用的軟包裝材料主要為復合材料,其組成主要包括:乙烯和乙烯醇共聚物(ethylene-vinyl alcohol copolymers,EVOH)、尼龍(nylon/polyamide,NY/PA)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚乙烯(polyethylene,PE)、聚偏二氯乙烯(polyvinyl dichloride,PVDC)、聚酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚乙烯 醋酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate,EVA)及鋁箔(AL)等.目前,關于HPP處理對包裝材料結構和性能影響僅有少數國外機構研究,國內尚未見公開報道,本研究擬對該領域的研究現狀進行探討,進而提出其未來的研究重點和發(fā)展方向.

1　高壓處理對食品包裝材料阻隔性能的影響

對氧氣和水蒸氣的阻隔性能是食品包裝材料最重要的物理性能之一,歐盟相關法規(guī)規(guī)定食品包裝材料必須具有適當的阻隔性能[5].一個多層復合軟包裝材料中,至少應含有一層具有高阻隔性能的薄膜材料[6],目前常用的有PVDC、EVOH、NY及無機氧化物鍍覆薄膜等[7].

關于HPP處理對包裝材料阻隔性能的影響,各方面研究結果不盡一致.一些研究表明包裝材料的阻隔性能經HPP處理后未發(fā)生顯著改變[8-10],另一些研究表明HPP處理能提高包裝材料的阻隔性能.Lopez-Rubio[11]等人選擇以 EVOH為基材的 PP/EVOH26/PP和 PP/EVOH48/PP作為食品包裝材料,以蒸餾水作為食品模擬體系(food simulating liquid,FSL),結果表明HPP處理(400/800 MPa、40/75℃、5/10 min)并未顯著改變氧氣傳遞速率(oxygen transmission rate,OTR),EVOH26材料的阻隔性能還有所提高.此外,采用差式掃描熱量法(differential scanning calorimetry,DSC)及傅里葉紅外光譜法(fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)對兩種材料HPP處理前后的熱力學性質和晶體結構的研究表明,HPP處理不會顯著改變PP/EVOH48/PP的結構,而PP/EVOH26/PP可以觀察到結晶形態(tài)學改進(熔點較高、熔限較窄、熔化焓較高),這可能是其阻隔性能提高的原因.類似地,Schauwecker[12]等人以95%乙醇作為FSL對包裝材料(PET/NY/AI/PP:MRE;NY/EVOH/PE:EVOH)進行研究,1,2-丙二醇(1,2-propanediol,PG)為傳壓介質,經400,600,827 MPa處理后,采用氣相色譜法測定通過包裝材料轉移到FSL的PG的量.結果MRE材料未檢測到PG的轉移,可能是材料中鋁的高阻隔性能所致,而EVOH材料PG遷移減少,可能是由于其經HPP處理后微孔道尺寸減小提高了阻隔性能.

也有研究表明,含有無機涂層或金屬涂層的包裝材料經HPP處理后阻隔性能降低.Galotto[13]等人對PETALOx、PLASiOx-PLA進行研究,蒸餾水和橄欖油作為 FSL,HPP處理(500 MPa、50℃、15 min)后測定阻隔性能的改變.對于PETALOx,與油體系接觸的樣本HPP處理后OTR明顯增加(560%),與水體系接觸的樣本OTR增加較少(27%),可能是無機涂層ALOx受到破壞的結果;而PLASiOx-PLA的阻隔性能呈現相反的變化趨勢,推測其原因認為PLA是疏水膜,水作為增塑劑引起了氣體阻隔性能的減小.此外,包裝材料的水蒸氣傳遞速率(water vapor transmission rate,WVTR)的變化呈現與OTR相似的規(guī)律.掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)的觀察結果為上述現象提供了結構依據,與油體系接觸的PETALOx材料,其無機涂層ALOx發(fā)生了破壞,與水體系接觸的PLASiOx-PLA則因材料腫脹而產生明亮區(qū)域,這些改變可能是阻隔性能減小的原因.Caner[14]等人的研究也表明經 HPP(600/800 MP、45℃、5/10/20 min)處理后MET-PET的OTR和WVTR分別增加了90%和150%.

必須注意到上述研究均是采用低溫下的HPP處理,最近有研究[15]采用高壓高溫相結合的方式(high pressure thermal,HPT)進行處理(600 MPa、115℃、5/10 min),發(fā)現HPT處理后含有鋁箔的包裝材料阻隔性能未受影響,但含有ALOx和SiOx的材料阻隔性能明顯降低.這與上述Schauwecker等人及Galotto等人在低溫HPP下的研究結果是一致的.

2　高壓處理對食品包裝材料機械性能的影響

一般通過抗張強度(tensile strength)、熱封強度(heat-seal strength)、斷裂延伸率(elongation at break)和彈性系數(modulus of elasticity)等評價包裝材料的機械性能.機械性能發(fā)生改變,必然影響食品包裝的效果進而影響食品品質.

多數研究表明,HPP處理對包裝材料的機械性能影響較小[16].但也有結果顯示,復合材料的粘合劑、涂層及制備工藝能夠影響HPP處理后包裝材料的機械性能.

Lambert[9]等人對6種材料(PA/Glue/PE;PA/10μmGlue/PE; PA/20μmGlue/PE; PET/Glue/PVDC/Glue/PE;PA/Glue/PE;PA/PP/Glue/PE)的研究表明,只有PA/20μmGlue/PE在HPP(350/500 MPa、20℃、30 min)處理后發(fā)生明顯分層,且抗張強度和熱封強度明顯降低,其余5種材料的晶體結構未發(fā)現明顯改變.比較材料組成認為粘合劑20 μmGlue可能是引起材料分層的原因.

Galotto[17]等人對包裝材料(PE/EVOH/PE;MET-PET/PE;PET/PE;PPSiOx)進行機械性能的研究,結果表明,只有PPSiOx在HPP(400 MPa、20/60℃、30 min)處理后抗張強度、延伸率明顯增加,且氧化硅涂層完全破壞,這可能是因為氧化硅具有類似金屬的特性,缺乏足夠的彈性承受高壓處理.

軟包裝材料的復合工藝包括層合、涂布和共擠出等[18].Largeteau[19]等人研究了共擠出和層合成型的PA/PE,結果表明500 MPa處理后共擠出成型的PA/PE未發(fā)生明顯改變,而層合成型PA/PE的抗張強度和熱封強度均受到顯著影響.

3　高壓處理對食品包裝材料結構的影響

阻隔性能和機械性能的改變源于包裝材料的結構發(fā)生變化.通常采用宏觀到微觀的過程研究包裝材料的結構變化,包括肉眼觀察材料表面的凹陷、氣泡及分層,SEM及FT-IR等方法分析材料的顯微結構及分子結構等的改變.

鋁常用于多層復合材料中以提高其阻隔性能,但因鋁的硬度較大彈性有限,與多層材料中的其他層彈性不一致,HPP處理中壓縮性不好,因此易出現分層反而影響復合材料的阻隔性能.Schauwecker[12]等人的研究表明,在高于90℃和200 MPa以上的壓力條件下,MRE的PP層和鋁層之間有明顯分層.類似地,Caner[20]等人對8種包裝材料(PP/NY/PP;PET/Al2O3/LDPE;PET/SiOx/LDPE;MET-PET/30% VAEVA/LLDPE;PET/PVDC/NY/HDPE/PP;PE/NY/EVOH/PE;PE/NY/PE;PET/PVDC/4%EVA/LLDPE)進行HPP(600/800 MPa)處理后,采用SEM和C模式掃描聲學顯微鏡(C-SAM)研究樣本結構改變,結果顯示,只有MET-PET材料的微觀結構發(fā)生了顯著改變,其原因也是由于PE層和AL層之間的分層所致.但奇怪的是,其機械性能卻沒有顯著改變,該研究也提示機械性能并非是評價HPP對包裝材料性能影響的理想指標.

Fairclough[21]等人觀察到695 MPa處理后PET/PP在其食品接觸層(PP)出現白色不透明區(qū)域和白色條帶,且包裝袋內頂部空間體積越大這種現象越普遍.采用SEM分析發(fā)現這些白色區(qū)域是一些小凹陷和小氣泡,推測這一現象與快速減壓過程有關:加壓時氣體壓縮溶解在包裝材料中,壓力達到最大時,復合材料中含有大量壓縮氣體;減壓過程中,氣體溶解度減小產生氣泡,壓力進一步減小氣泡膨大破裂,最終產生凹陷.而Le-Bail[10]等人發(fā)現降壓速率對包裝材料沒有顯著影響,因此有關不同降壓速率對包裝材料結構的影響還需進一步研究.此外,有研究表明由復合材料構成且具有相對較大頂部空間體積的包裝材料在HPP處理后易發(fā)生分層[22].這就強調必須嚴格限制頂部空間體積,最大限度減少封閉損壞、分層及變形等現象的發(fā)生,保持HPP殺滅微生物及鈍酶的效果[12].

4　高壓處理對包裝材料與食品相互作用的影響

高壓處理過程中,食品與包裝材料之間仍然存在3種相互作用[23]:滲透、吸收和遷移.

4.1　滲透(permeation)

包裝材料的滲透性主要與其阻隔性能有關,良好的阻隔性能使氧氣、水蒸氣等的滲透率維持在較低水平,保證食品品質.

4.2　吸收(sorption)

香味逸散(flavor scalping)是在包裝材料與食品相互作用中,風味物質從食品選擇性或非選擇性逸散被包裝材料吸收,使食品原有風味物質比例失衡[24],品質下降[25],這一作用在許多食品(如果汁、飲料)中都有發(fā)生[26].

Kübel等人[27]及 Horst等人[28]的研究表明,HPP處理減少包裝材料對風味物質的吸收,但另一些研究指出HPP處理則可促進吸收.Caner[24]等人對單層 PP、PE/NY/EVOH/PE、MET-PET/EVA/LLDPE三種材料進行研究,分別將揮發(fā)性化合物右旋檸檬烯加入10%乙醇和3%乙酸中進行HPP處理(800 MPa、60℃、10 min).結果表明,與 MET-PET材料接觸的體系中右旋檸檬烯含量降低,可能是HPP處理改變了金屬層結構而影響了吸附行為.

此外,HPP處理對食品中芳香化合物的逸散也有影響.Mauricio-Iglesias等人[29]研究了LDPE、PLA在兩種 HPP處理后(HP/LT:800 MPa、40℃;HP/HT:800 MPa、115℃)對FSL中芳香化合物(2-己酮、丁酸已酯、己酸已酯、右旋檸檬烯)的吸收情況,結果顯示2-己酮的吸收未受影響,而己酸已酯在HP/LT條件下?lián)p失17%,在HP/HT條件下?lián)p失60%.兩種包裝材料在HP/LT處理后對芳香化合物的吸收均無顯著差異,但HP/HT處理能促進吸收.此研究亦表明與壓力相比,溫度是影響香味逸散更重要的因素.

4.3　遷移(migration)

在包裝材料多聚物中,小分子量和中分子量的物質如增塑劑、殘留單體等不是以化學鍵與多聚物鏈結合,易從多聚物中遷移出來[26].這不僅降低包裝材料的機械性能,而且導致食品再污染影響食品安全[30].

EEC指令90/128指出[31],與食品接觸的塑性包裝材料成分向食品的總體遷移限量(overall migration limit)不應該超過10 mg/dm2.多數研究表明,HPP處理對包裝材料中添加劑及單體成分的遷移影響極微.Caner[32]等人采用含有Irganox 1076的PP樹脂作為包裝材料,經800 MPa處理的結果表明,從PP向95%乙醇中的遷移量高于向10%乙醇中的遷移量,且隨溫度升高遷移增多,但并未觀察到HPP處理引起的遷移增多.Mauricio-Iglesias[33]等人研究兩種物質(Irganox 1076、Uvitex OB)在800 MPa(40℃/115℃)下從LLDPE、PLA向食品的遷移.結果表明LLDPE未出現HPP處理引起的遷移增多;PLA的遷移量低于檢測限.但Dobias[34]等人的研究指出,HPP處理對包裝材料性能的主要影響之一即是向FSL中的總遷移.

值得注意的是,以上研究所用的包裝材料均為單層材料,關于HPP處理對復合材料遷移的影響研究較少,僅Galotto[35]等人研究4種復合材料(PE/EVOH/PE;MET-PET/PE;PET/PE;PP-Siox)經HPP處理(400 MPa、20/60℃、30 min)后向兩種FSL(蒸餾水和橄欖油)中的遷移,結果水體系中HPP處理對總遷移影響較小,而橄欖油體系則觀察到遷移增加.此外,Rivas-Ca?edo[36]等人對食品體系(西班牙的干制臘腸‘salchichón’)的研究發(fā)現,HPP處理(400 MPa、12 ℃、10 min)后從包裝材料(VDC/EVA/LDPE)向食品的化合物遷移增加,遷移成分主要為線性和支鏈結構的烷烴類、烯烴類和芳香族化合物.

可見,HPP處理后包裝材料中的有害物質向食品遷移受到多種因素影響,不僅不同包裝材料經HPP處理后的遷移不同,而且不同的食品體系對遷移也有較大影響.目前關于HPP處理對遷移影響的研究較少且實驗條件差別較大,為保證食品安全,未來需對各種常用包裝材料中存在的可能引起食品安全問題的化學物質進行更為詳細和系統(tǒng)的研究.

5　總結與展望

目前關于HPP處理對食品包裝材料性能影響的研究主要集中在對包裝材料阻隔性能、機械性能、結構及材料與食品之間相互作用等方面.雖然這方面研究不是很多,但從以上分析可以看出:

1)HPP處理對包裝材料機械性能及結構等的影響并不顯著,但含有無機涂層或金屬層的復合材料除外,含有鋁箔或其他類似金屬涂層的復合包裝材料不適于HPP處理.

2)包裝材料發(fā)生分層與兩個條件密切相關:其一是包裝袋內頂部空間體積;其二是金屬作為阻隔層的使用.因此,HPP處理前采用真空包裝限制包裝袋內頂部空間體積,并且使用其他高阻隔性薄膜材料代替鋁箔對防止包裝材料發(fā)生結構改變具有重要意義.

3)目前有關吸收及遷移的研究有限,風味物質被包裝材料吸收引起食品品質下降,有毒有害物質向食品遷移引起食品安全問題,這些在食品生產中至關重要,必須進一步研究,為高壓食品生產中包裝材料的選用提供可靠依據.

HPP處理食品時,包裝材料和食品一起置于高壓條件下,會發(fā)生物理化學性能的變化,對食品質量及貨架期等造成不良影響.因此包裝材料需要具備足夠的可塑性承受HPP處理的壓力,同時又要保持其機械強度和合適的阻隔性能.

近年來,高壓食品的商業(yè)化進程不斷加深、加快,新型食品包裝材料不斷涌現.因此,除了科研人員需要針對食品包裝材料在HPP處理過程中的變化,材料中可能存在的有毒有害化合物的遷移等方面進行更加深入的研究外,未來,還需要食品包裝行業(yè)的參與,開發(fā)研制出更多種類適用于HPP處理的包裝材料,以推動HPP這一非熱加工技術在食品產業(yè)的應用,確保高壓食品的質量與安全.