田云全，母玉鳳，彭 鵬，牛曉東，張 斌

吐哈油田公司，新疆 鄯善 838202

1 概述

目前，吐哈油田公司涉酸作業(yè)應(yīng)用越來(lái)越廣泛；同時(shí)針對(duì)不同的用途，包括清洗、酸化、解堵，等等，酸液的組成各不相同，同時(shí)含有其他非酸組分，比如防膨劑（粘土穩(wěn)定劑）、緩蝕劑、阻垢劑、鐵離子穩(wěn)定劑、殺菌劑，等等，組成比較復(fù)雜。

為了加強(qiáng)對(duì)涉酸作業(yè)的監(jiān)督力度，油田公司各二級(jí)單位監(jiān)督部門認(rèn)識(shí)到了了解作業(yè)隊(duì)伍所配酸液的組成情況的必要性。

針對(duì)油田公司的要求，結(jié)合目前尚無(wú)混合酸中各酸組分的分別測(cè)定方法這一實(shí)際情況，我們開發(fā)出了這一方法，以期實(shí)現(xiàn)混合酸中各酸組分的分別測(cè)定。

目前，油田公司涉酸作業(yè)包括洗井、解堵、酸化等等，所配酸液的主要組分一般為以下幾種：鹽酸；鹽酸+氫氟酸；鹽酸+磷酸；鹽酸+氫氟酸+磷酸。除此之外，有些酸液中還含有氟硼酸。同時(shí)，酸液中還含有緩蝕阻垢劑、分散劑、殺菌劑、鐵離子穩(wěn)定劑、粘土穩(wěn)定劑等，以達(dá)到緩蝕阻垢、分散、殺菌、鐵離子穩(wěn)定、目的地層穩(wěn)定等目的。

2 測(cè)定的基本原理

1）鹽酸、氟硼酸是強(qiáng)酸，在水溶液中完全電離成離子，沒有分子形式存在；

2）混合酸中氟硼酸可用專用的檢測(cè)方法可單獨(dú)檢測(cè)出含量；

3）氫氟酸是弱酸，在水溶液中只有部分電離成離子，其他以分子形式存在。未電離的分子和已電離生成的離子形成緩沖溶液，它們之間的平衡叫做電離平衡。電離平衡是一種化學(xué)平衡，化學(xué)上用電離平衡常數(shù)K表示這種平衡的大小。

HF←→H++F-。在25℃時(shí)，其水溶液的電離平衡常數(shù)為KHF=7.2×10-4，負(fù)對(duì)數(shù) PKHF=3.14，[H+][ F-]/[ HF]= 7.2×10-4。

4）磷酸是強(qiáng)酸，但同時(shí)又是多元酸，在水溶液中是分步電離的，其水溶液中同時(shí)存在著H3PO4、H+、H2PO4-、HPO42-、PO43-。

（1）H3PO4←→H++H2PO4-，在25℃時(shí)，電離平衡常數(shù)為K1=7.6×10-3，負(fù)對(duì)數(shù) PK1=2.12，[H+][ H2PO4-]/[ H3PO4]= 7.6×10-3；

（2）H2PO4-←→H++HPO42-，在25℃時(shí)，電離平衡常數(shù)為K2=6.3×10-8，負(fù)對(duì)數(shù) PK2=7.20，[H+][ HPO42-]/[ H2PO4-]=6.3×10-8；

（3）HPO42-←→H++PO43-，在25℃時(shí)，電離平衡常數(shù)為K3=4.4×10-13，負(fù)對(duì)數(shù) PK3=12.36，[H+][ PO43-]/[ HPO42-]=4.4×10-13。

5）電離平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡，改變?nèi)芤褐心骋浑x子，如氫離子的濃度，則原有的平衡被打破，直至建立起新的平衡，但原有的電離平衡常數(shù)不發(fā)生改變。

在某一條件下，酸液的氫離子濃度是一定的，其負(fù)對(duì)數(shù)PH值也是一定的。如果向酸液中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液，就會(huì)發(fā)生中和反應(yīng)，但遵守質(zhì)量守恒定律和化學(xué)反應(yīng)的一般規(guī)律。

6）以弱酸HA為例，中和反應(yīng)前[HA]（假想為未電離，全以分子形式存在）=中和反應(yīng)后生成的[H+]+[A-]+未反應(yīng)的[HA]。未電離的分子HA和已電離生成的離子H+及A-形成緩沖溶液，溶液的pH值可用下式計(jì)算：

同時(shí)，中和反應(yīng)前[HA]-未反應(yīng)的[HA]=消耗的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的量。

這就為混合酸中各酸組分的分別測(cè)定提供了可能。

3 鹽酸+氫氟酸混合酸中鹽酸、氫氟酸的分別測(cè)定方法

基于上述原理，設(shè)酸液中鹽酸的濃度為xmol/L，氫氟酸的濃度為ymol/L，取樣體積為Vml，用于滴定的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液濃度為Cmol/L。

采用電位滴定法，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉滴定溶液滴定。當(dāng)pH值達(dá)到PKHF即3.14時(shí)，溶液中[F-]=[HF]，即溶液中除鹽酸有98%與標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉滴定溶液反應(yīng)外，還有一半的氫氟酸與標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉滴定溶液發(fā)生反應(yīng)。被滴定的鹽酸和氫氟酸的量等于氫氧化鈉的消耗量，即：

式中，A-標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的消耗體積，ml。

隨著滴定的繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)pH值達(dá)到8.30時(shí)，氫氟酸可看成完全電離，溶液中的酸被標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉滴定溶液完全滴定。被滴定的鹽酸和氫氟酸的量等于氫氧化鈉的消耗量，即：

式中，B-標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的累積消耗體積，含A，ml。

由（1）、（2）式，可解出：

x=C（1.96B-2A）/（0.96V），即酸液中鹽酸的濃度。

y=C（2A-B）/（0.96V），即酸液中氫氟酸的濃度。

4 鹽酸+磷酸混合酸中鹽酸、磷酸的分別測(cè)定方法

設(shè)酸液中磷酸的濃度為xmol/L，鹽酸的濃度為ymol/L，取樣體積為Vml，用于滴定的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液濃度為Cmol/L。

類似于“鹽酸+氫氟酸混合酸中鹽酸、氫氟酸的分別測(cè)定”一節(jié)：

1）當(dāng)pH值達(dá)到7.20時(shí)，可得：

式中，A-標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的消耗體積，ml。

2）當(dāng)pH值達(dá)到8.30時(shí)，可得：

式中，B-標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的累積消耗體積，含A，ml。

此時(shí)，由（3）、（4）式，已可解出x、y。

3）當(dāng)pH值達(dá)到11.00時(shí)，可得：

式中，D為標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的累積消耗體積，含B，ml。

4）當(dāng)pH值達(dá)到12.36時(shí)，可得：

式中，E為標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的累積消耗體積，含D，ml。

由（3）、（4）、（5）、（6）式之任意二式，即可解出 x、y，即酸液中鹽酸及磷酸的濃度。

5 鹽酸+氫氟酸+磷酸混合酸中鹽酸、氫氟酸、磷酸的分別測(cè)定方法

設(shè)酸液中鹽酸的濃度為xmol/L，氫氟酸的濃度為ymol/L，磷酸的濃度為zmol/L，取樣體積為Vml，用于滴定的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液濃度為Cmol/L。

類似于“鹽酸+氫氟酸混合酸中鹽酸、氫氟酸的分別測(cè)定”、“鹽酸+磷酸混合酸中鹽酸、磷酸的分別測(cè)定”二節(jié)，

1）當(dāng)pH值達(dá)到3.14時(shí)，可得：

式中，A- 標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的消耗體積，ml。

2）當(dāng)pH值達(dá)到7.20時(shí)，可得：

式中，B-標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的累積消耗體積，含A，ml。

3）當(dāng)pH值達(dá)到8.30時(shí)，可得：

式中，D為標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的累積消耗體積，含B，ml。

由（9）式可求出z，即酸液中磷酸的濃度，再由（7）、（8）二式，即可解出x、y，即酸液中鹽酸及氫氟酸的濃度。

6 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況

經(jīng)過現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn)，獲得了較為令人信服的效果，也得到了油田公司二級(jí)單位監(jiān)督部門的認(rèn)可。我站連續(xù)幾年得到此項(xiàng)監(jiān)測(cè)工作的工作量。

7 一步工作的方向

在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，配成一定組成的鹽酸+氫氟酸、鹽酸+磷酸、鹽酸+氫氟酸+磷酸幾種混合酸液，用上述方法測(cè)定，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，驗(yàn)證本論文所提出的測(cè)定方法的可靠性。

[1]華中師范大學(xué)，東北師范大學(xué)，陜西師范大學(xué)版編著.分析化學(xué)[M].2版（附錄表一）.高等教育出版社，1981.