聶春紅，王寶輝

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318;2.綏化學(xué)院 制藥與化學(xué)工程系，黑龍江 綏化 152061)

電化學(xué)工藝處理有機(jī)廢水的研究進(jìn)展

聶春紅1，2，王寶輝1

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318;2.綏化學(xué)院 制藥與化學(xué)工程系，黑龍江 綏化 152061)

綜述了目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者在二維電極和三維電極的開發(fā)和改進(jìn)方面的研究成果，指出了電化學(xué)氧化技術(shù)和電極材料的主要研究方向和發(fā)展趨勢(shì)。提出為解決電化學(xué)水處理技術(shù)中提高電催化效率和延長(zhǎng)電極壽命的問(wèn)題，當(dāng)前研究的主要方向應(yīng)集中在陽(yáng)極材料、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和處理工藝方面。

電化學(xué)氧化;廢水處理;二維電極;三維電極

隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，廢水排放量越來(lái)越大，對(duì)環(huán)境的污染日益嚴(yán)重，水體污染己成為威脅人類生存的重大問(wèn)題。造成水體嚴(yán)重污染的主要污染物是有機(jī)物［1］，傳統(tǒng)的廢水處理方法如物理法、化學(xué)法及生化法等對(duì)普通有機(jī)廢水有效，但制藥、農(nóng)藥、印染及某些化工廢水中往往含有分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的物質(zhì)或抗生物質(zhì)，采用傳統(tǒng)方法難以降解，致使對(duì)難降解有機(jī)廢水的處理成為當(dāng)前廢水處理的難點(diǎn)和前沿課題。電化學(xué)氧化技術(shù)是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變，后者被稱為間接電化學(xué)轉(zhuǎn)化。直接電化學(xué)轉(zhuǎn)化通過(guò)陽(yáng)極氧化可使有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物，這個(gè)過(guò)程伴生放出O2的副反應(yīng)，使電流效率降低，但通過(guò)電極材料的選擇和電位控制可加以防止。間接電化學(xué)轉(zhuǎn)化可利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氧化還原劑M使污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，這時(shí)M是污染物與電極交換電子的中介體。已有報(bào)道的這類中介體包括溶劑化電子、HO·、O2·和HO2·等自由基［2－4］，它們可以分解污染物質(zhì)［5］。

電化學(xué)氧化技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、便于自動(dòng)化控制、反應(yīng)條件溫和、無(wú)二次污染、后處理簡(jiǎn)單又可與其他處理方法相結(jié)合構(gòu)成復(fù)合工藝等優(yōu)點(diǎn)，在難生物降解廢水的處理方面表現(xiàn)出了高效的降解能力，日漸成為水污染控制領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)［6－7］。迄今為止，電化學(xué)工藝未能廣泛應(yīng)用的主要原因在于兩個(gè)“時(shí)間”問(wèn)題:一是廢水處理時(shí)間的問(wèn)題，即電催化的效率如何提高;另一個(gè)是電極壽命問(wèn)題，即電極的穩(wěn)定性如何提高。對(duì)于前者，要從研制高電催化活性的電極材料和有效的反應(yīng)器設(shè)計(jì)入手來(lái)解決;對(duì)于后者，則要從電極材料、結(jié)構(gòu)和制備方法入手去研究。電化學(xué)技術(shù)發(fā)展至今，對(duì)于各種電化學(xué)反應(yīng)器的理論及制造技術(shù)已臻成熟，反應(yīng)器設(shè)計(jì)問(wèn)題實(shí)際上已基本解決。當(dāng)前的熱點(diǎn)問(wèn)題就是電極材料、結(jié)構(gòu)與制備方法，這三者又密切相關(guān)［8－9］。

1 電極材料的設(shè)計(jì)開發(fā)

最早作為陽(yáng)極的是金屬電極，它是表面不存在氧化物膜的光裸電極。這類陽(yáng)極導(dǎo)電性好，但在電解過(guò)程中易發(fā)生溶出現(xiàn)象，導(dǎo)致陽(yáng)極損耗且向溶液引入新的雜質(zhì)。即使是不溶解的惰性電極，其電催化活性也不是很高，廢水處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，處理效率低，且電極易污染而失活［8］。近年來(lái)研究的陽(yáng)極材料主要有 活性炭 － 不銹鋼［10］、β －PbO2［11－12］、IrO2/Ti［13－14］、TiO2－ RuO2－ IrO2/Ti［15］、Pt/Ti［16］、石 墨［17］、玻 碳［18］、納 米 結(jié) 構(gòu) TiO2［19］、TiO2/Ti/Ta2O5－ IrO2雙功能電極［20］;Sb 沉積的 SnO2［21］、BiOx－ TiO2/Ti［22］。電極的組成比例、顆粒尺寸、表面結(jié)構(gòu)、比表面積、結(jié)合力等因素對(duì)陽(yáng)極的性能影響很大。

2 二維電極及二維反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與應(yīng)用

目前在二維電催化電極中應(yīng)用最廣泛的是形穩(wěn)陽(yáng)極(DSA)。DSA電極是以特殊工藝在金屬基體(如Ti，Ni，Ta，Nb等)上沉積一層微米或亞微米級(jí)的金屬氧化物(如 SnO2，IrO2，RuO2，PbO2等)薄膜而制備的穩(wěn)定電極［23］。1968年，鈦基涂層電極研制成功。目前，鈦基涂層電極已發(fā)展成金屬氧化物電極的主要形式。DSA電極的出現(xiàn)克服了傳統(tǒng)的石墨電極、鉑電極、鉛基合金電極、PbO2電極等存在的不足。因?yàn)樵擃愲姌O可根據(jù)電極反應(yīng)的要求，設(shè)計(jì)電極材料的結(jié)構(gòu)、組成，通過(guò)材料加工、涂覆工藝，可以使本身不具備結(jié)構(gòu)支撐功能的材料(尤其是大量的具有電催化功能的金屬氧化物)在電極反應(yīng)中獲得應(yīng)用［8］。由于DSA電極的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)能夠隨著氧化物膜的材料組成和制備方法而改變，使其在許多領(lǐng)域中得到了應(yīng)用。

2.1 DSA電極降解酚類有機(jī)物

我國(guó)對(duì)酚類物質(zhì)降解的研究始于20世紀(jì)70年代，其中對(duì)苯酚電化學(xué)氧化降解機(jī)理研究已較為深入，最經(jīng)典的金屬氧化物陽(yáng)極催化氧化機(jī)理是羥基自由基反應(yīng)機(jī)理。目前，關(guān)于電流密度、電解時(shí)間、電極間距、廢水pH、電導(dǎo)率等因素對(duì)苯酚電化學(xué)氧化降解效果的影響的研究較多［24］。

Rajkumar等［15］以 TiO2－RuO2－IrO2/Ti為陽(yáng)極，研究了廢水中甲酚類的電化學(xué)氧化。實(shí)驗(yàn)在無(wú)隔膜電解槽中進(jìn)行，分別以NaCl和Na2SO4為電解質(zhì)溶液，研究了廢水pH、氯化物濃度、酚類濃度、電壓和電流密度等因素對(duì)COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:以NaCl為電解質(zhì)溶液時(shí)降解效果更好;實(shí)驗(yàn)初始階段體系中產(chǎn)生了高濃度的可吸附有機(jī)鹵化物;TOC去除率為50% ～60%。Wu等［11］利用化學(xué)沉積法制備了F摻雜的改性β－PbO2二維陽(yáng)極，將其應(yīng)用到苯酚的降解過(guò)程。實(shí)驗(yàn)提出了苯酚降解的可能途徑，并構(gòu)建了由苯酚降解為苯醌的數(shù)學(xué)模型，運(yùn)行參數(shù)包括廢水初始pH、電流密度和反應(yīng)溫度。當(dāng)廢水初始pH為4時(shí)，在適當(dāng)?shù)臏囟群透唠娏髅芏葪l件下苯酚可降解為苯醌;當(dāng)pH小于4時(shí)苯酚直接被降解為有機(jī)酸，此時(shí)苯酚被完全去除，再通過(guò)生物降解可大幅減少?gòu)U水中的有毒物質(zhì)。F摻雜的改性β－PbO2電極因其持久的電極壽命顯示了較好的應(yīng)用潛力。Park等［22］以 BiOx－TiO2/Ti為陽(yáng)極降解苯酚類有機(jī)物，考察了電解質(zhì)對(duì)降解速率的影響。以NaCl為電解質(zhì)溶液時(shí)，有機(jī)物降解的動(dòng)力學(xué)方程與電流和生成H2的能量效率密切相關(guān);而以Na2SO4為電解質(zhì)時(shí)則難以獲取三者聯(lián)系，并且有機(jī)物的降解速率急劇下降。由此表明有機(jī)物的電化學(xué)氧化與電解質(zhì)的種類密切相關(guān)。

2.2 DSA降解農(nóng)藥類物質(zhì)

農(nóng)藥污染面廣，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，殘留農(nóng)藥對(duì)人體健康影響大。殘留在蔬菜、水果等食品上的低劑量農(nóng)藥對(duì)人可產(chǎn)生慢性毒性，并誘導(dǎo)多種神經(jīng)性疾病。農(nóng)藥污染水的排放已嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境，農(nóng)藥的殘留毒性問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注［25］。

Vlyssides等［16］以長(zhǎng)14 cm、直徑1.5 cm 的圓柱形Ti基體表面鍍一層0.22 mm的鉑合金作為陽(yáng)極，將陽(yáng)極放入長(zhǎng)14 cm、直徑8 cm的不銹鋼圓筒中，電極間充入NaCl電解質(zhì)溶液，構(gòu)成電解槽。將此裝置用于廢水中殺蟲劑甲基對(duì)硫磷的降解。實(shí)驗(yàn)以濃度為0.152 mol/L的甲基對(duì)硫磷水溶液為研究對(duì)象，在電解槽容積6 L、電解時(shí)間120 min、電流密度0.56 A/cm2、電解溫度45°C的條件下，甲基對(duì)硫磷的降解率為82%、TOC去除率為66%。實(shí)驗(yàn)還確定了最終降解產(chǎn)物為蟻酸、乙酸和三硫化四磷并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。Brimecombe等［18］利用玻碳電極處理廢水中的阿米曲拉殺蟲劑(2，4－二甲基苯基甲酰胺類)，實(shí)驗(yàn)考察了廢水pH和溶劑種類對(duì)電化學(xué)過(guò)程的影響并檢測(cè)出主要的降解中間體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)廢水pH＞3時(shí)，阿米曲拉降解為2，4－二甲基苯基甲酰胺和2，4－二甲基苯胺的速率較快;阿米曲拉能夠在乙醇、甲醇、乙腈和二甲亞砜等溶劑中被穩(wěn)定降解為2，4－二甲基苯基甲酰胺。

2.3 DSA降解硝基苯類有機(jī)物

硝基苯類有機(jī)物易對(duì)環(huán)境造成永久的污染，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，硝基苯類有機(jī)物的排放量與日俱增。James等［13］以IrO2/Ti為陽(yáng)極進(jìn)行二次氧化來(lái)降解硝基苯類有機(jī)物，獲得良好的降解效果。Pascale等［14］以IrO2/Ti為陽(yáng)極降解廢水中三嗪類物質(zhì)，第一步將三嗪類物質(zhì)降解為單亞硝基化合物，第二步三嗪環(huán)斷裂為甲醛和亞甲基敵樂(lè)胺除草劑，最后中間體繼續(xù)被還原或水解成為小分子。此項(xiàng)技術(shù)已成功應(yīng)用到六氫化－1，3，5－三硝基－1，3，5－三嗪水溶液在無(wú)隔膜電解槽中的降解。

2.4 DSA降解其他有機(jī)物的研究現(xiàn)狀

Vaghela等［26］在處理廢水中的偶氮染料時(shí)設(shè)計(jì)了一種DSA電極(有效面積50.16 cm2)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的稀溶液流動(dòng)體系中，電流密度10～40 mA/cm2、流速5 mL/min時(shí)，脫色率達(dá)85% ～99%;電流密度30～40 mA/cm2、流速10～15 mL/min時(shí)，脫色率為50% ～88%。電流密度為40 mA/cm2時(shí)COD去除率達(dá)到81%，隨著溶液與電極接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率逐漸增加。循環(huán)伏安曲線表明染料分子間進(jìn)行的反應(yīng)為間接氧化反應(yīng)，染料溶液的脫色和COD的去除與反應(yīng)活性離子OCl－密切相關(guān)。Zhao等［21］研究了利用Sb摻雜SnO2電極降解苯甲酸，與傳統(tǒng)的SnO2電極相比，Sb摻雜SnO2電極中Sb含量和電極壽命分別是傳統(tǒng)電極的2.4倍和12倍。除此之外，Sb摻雜SnO2電極降解有機(jī)污染物的能力較強(qiáng)，能夠完全降解苯甲酸。Sb摻雜SnO2電極降解苯甲酸的電流效率和一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別是傳統(tǒng)SnO2電極的1倍和3.5倍。

應(yīng)用DSA電極處理有機(jī)廢水可通過(guò)調(diào)整涂層表面結(jié)構(gòu)，達(dá)到使有機(jī)物徹底氧化或作為生物處理的預(yù)處理而使有機(jī)物部分降解、降低毒性的目的［8］。

3 三維電極及三維反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與應(yīng)用

20世紀(jì)60年代末期，Backhurst等提出三維電極的概念［27］。三維電極反應(yīng)器是一種新型的電化學(xué)反應(yīng)器。它是在傳統(tǒng)的二維電解槽電極間裝填粒狀或其他碎屑狀的工作電極材料并使裝填的工作電極材料表面帶電，成為新的一極(工作電極)，在工作電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。與二維電極相比，三維電極的面積比及體積比大大增加，且因粒子的間距小，物質(zhì)傳遞的效果極大改善，因而它能夠以較低的電流密度提供較大的電流強(qiáng)度，體系反應(yīng)速率高，具有較高的電流效率和時(shí)空產(chǎn)率。此類反應(yīng)器更適合于廢水處理。

Canizares等［10］將圓筒式二維不銹鋼電極進(jìn)行改進(jìn)，在內(nèi)部圓柱體附近填充了聚亞胺脂，體積為155 cm3。外部圓筒和聚亞胺脂層之間填充活性炭，聚亞胺脂層不允許活性炭與內(nèi)部電極的直接接觸，但允許廢水的通過(guò)。外部圓筒(內(nèi)表面積288 cm2)和活性炭(床層體積160 cm3)構(gòu)成陽(yáng)極系統(tǒng)，內(nèi)部圓柱體為陰極(表面積73.5 cm2)。在這個(gè)三維電極反應(yīng)器中，電流的流動(dòng)方向與廢水的流動(dòng)方向垂直。將此反應(yīng)器用于廢水中苯酚的電化學(xué)氧化過(guò)程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在考慮了陽(yáng)極的活性位置和吸收部位后構(gòu)建的數(shù)學(xué)模型能夠有效判別系統(tǒng)的降解過(guò)程;苯酚的降解反應(yīng)滿足一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，動(dòng)力學(xué)常數(shù)隨電流密度的增加而增大。

Xiong等［28］對(duì)填充床三維電極進(jìn)行了改性，將填充床與氣體擴(kuò)散電極相結(jié)合開發(fā)了一種新的電化學(xué)反應(yīng)器，即三相三維電極。楊昌柱等［29］使用自制三維電極反應(yīng)器對(duì)模擬含酚廢水進(jìn)行了連續(xù)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)研究，通過(guò)改變主電極隔膜板、施加電壓、增設(shè)曝氣等措施改進(jìn)反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三維電極反應(yīng)器在連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中，出水水質(zhì)穩(wěn)定，苯酚和COD去除率均保持在80%以上。Albert等［30］研究了利用網(wǎng)狀玻碳陰極電催化產(chǎn)生過(guò)氧化氫降解低濃度有機(jī)污染物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:電解2 h后，苯酚質(zhì)量濃度從100 mg/L迅速降至 10 mg/L，約20%左右的TOC轉(zhuǎn)化為CO2從而被徹底礦化，大部分苯酚被轉(zhuǎn)化為小分子的酸類物質(zhì)。

黃宇等［31］測(cè)定了在動(dòng)態(tài)條件下三維電極處理染料廢水時(shí)反應(yīng)器內(nèi)不同取樣點(diǎn)的處理效果，通過(guò)對(duì)其降解效率、可生化性以及不同位置的降解產(chǎn)物進(jìn)行分析，表明反應(yīng)器的最佳長(zhǎng)寬比為15∶4。趙建偉等［32］以高含鹽高COD染色廢水為處理對(duì)象，研究了新型的炭膜與三維電極耦合技術(shù)對(duì)其的降解過(guò)程。通過(guò)對(duì)比三維電極工藝，考察了炭膜與三維電極耦合技術(shù)降解高含鹽高COD染色廢水的優(yōu)越性，并研究了反應(yīng)器參數(shù)對(duì)耦合技術(shù)處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電極間距為1.0 cm、電流密度為30 mA/cm2、反應(yīng)時(shí)間為4 h、以石墨玻璃珠混合物為粒子電極的條件下，炭膜與三維電極耦合技術(shù)可將廢水COD從4 514 mg/L降至1 050 mg/L，COD去除率達(dá)到77%，對(duì)比三維電極電解過(guò)程，COD去除率提高34.2%。肖凱軍等［33］采用三維電極－電Fenton氧化耦合法處理硝基苯廢水，COD及硝基苯的去除率分別為93.1%和96.5%。

Paidar等［34］將平板電極、流化床電極、陰極擴(kuò)展填充床電極和垂直移動(dòng)粒子床電極用于硝酸鹽的去除。采用銅作為陰極材料，考察了反應(yīng)器構(gòu)造、陰極形式和操作參數(shù)對(duì)電流效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以硝酸鹽去除率作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，具有最高電流效率的電化學(xué)反應(yīng)器為垂直移動(dòng)粒子床反應(yīng)器，同時(shí)平板電極反應(yīng)器也獲得了較高的電流效率，而其缺點(diǎn)是電流密度較低。綜合電流效率、裝置的簡(jiǎn)單性和操作的簡(jiǎn)便性而言，流化床電極反應(yīng)器是最佳的選擇。

對(duì)于三維電催化反應(yīng)器的研究雖然己經(jīng)開展了30多年，但在電極表面實(shí)際反應(yīng)歷程、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)等方面均缺乏深入研究。在實(shí)際應(yīng)用方面，應(yīng)主要深入研究探索提高電流效率的有效途徑。三維電極與傳統(tǒng)的二維電極相比，優(yōu)越性在于電流效率高、時(shí)空產(chǎn)率大。但要將其應(yīng)用于實(shí)際廢水的處理，還應(yīng)從設(shè)計(jì)科學(xué)緊湊的床體結(jié)構(gòu)、優(yōu)化各項(xiàng)操作參數(shù)、改進(jìn)填料及電源方式等方面入手，以期達(dá)到提高電流效率、降低處理費(fèi)用的目的。目前，應(yīng)用三維電極處理重金屬離子廢水己經(jīng)是一項(xiàng)較為成熟的技術(shù)，但其在有機(jī)廢水領(lǐng)域的應(yīng)用并不多，可以預(yù)見三維電極在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域必將有著廣泛的應(yīng)前景。

4 結(jié)論與展望

電化學(xué)工藝處理有機(jī)廢水的工業(yè)化過(guò)程是通過(guò)“基礎(chǔ)研究”向“應(yīng)用研究”的轉(zhuǎn)化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。從解決實(shí)際問(wèn)題出發(fā)開展電化學(xué)氧化法的基礎(chǔ)理論研究、電極材料研制、電解反應(yīng)器的開發(fā)以及電化學(xué)氧化工藝研究是目前的發(fā)展趨勢(shì)。在電催化氧化廢水處理系統(tǒng)中，電極是電化學(xué)反應(yīng)器的核心部分，探索綜合性能良好的陽(yáng)極材料更應(yīng)作為電化學(xué)工藝處理有機(jī)廢水的研究重點(diǎn)。

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Research Progresses in Treatment of Organic Wastewater by Electrochemical Process

Nie Chunhong1，2，Wang Baohui1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，China;
2.Department of Pharmaceutical and Chemical Engineering，Suihua College，Suihua Heilongjiang 152061，China)

The recent research achievements in the development and improvement of two-dimensional and three-dimensional electrodes at home and abroad are summarized.The research and development directions for electrochemical oxidation technology and electrode materials are discussed.It is pointed out that the recent research directions should be focused on anode materials，reactor structure and treatment process to increase electro-catalytic efficiency and extend electrode life.

electrochemical oxidation;wastewater treatment;two-dimensional electrode;threedimensional electrode

X703.1

A

1006－1878(2011)04－0327－05

2010－12－17;

2011－04－03。

聶春紅(1979—)，女，黑龍江省大慶市人，碩士，講師，從事有機(jī)廢水處理方面的研究。電話 0455－8301261，電郵 chunhongnie@126.com。

本文綜述了目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者在二維電極和三維電極的開發(fā)和改進(jìn)方面的研究成果，指出了電化學(xué)氧化技術(shù)和電極材料的主要研究方向和發(fā)展趨勢(shì)。

(編輯 王 馨)