董 森，房承宣，王亞濤

（開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063611）

進(jìn)展與述評

苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑研究進(jìn)展

董 森，房承宣，王亞濤

（開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063611）

目前苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑已廣泛應(yīng)用于合成纖維工業(yè)及其它領(lǐng)域中。本文綜述了國內(nèi)外苯選擇加氫制環(huán)已烯催化劑的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹了活性組分、載體、助劑、制備方法及添加劑對催化劑活性及選擇性的影響，分析了其影響原因，并指出了提高環(huán)己烯選擇性的關(guān)鍵因素，最后在此基礎(chǔ)上展望了苯選擇加氫催化劑的發(fā)展方向。

苯；選擇加氫；環(huán)己烯；催化劑

環(huán)己烯具有活潑的雙鍵，是一種重要的有機(jī)化工原料。作為一種中間體，環(huán)己烯廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、洗滌劑、飼料添加劑、聚酯和其它精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。尤其是環(huán)己烯可以水合生成環(huán)己醇，繼而生產(chǎn)環(huán)己酮、己二酸，大大縮短了ε-己內(nèi)酰胺和己二酸的生產(chǎn)路線，具有很高的經(jīng)濟(jì)價值。

環(huán)己烯天然產(chǎn)品極少，主要是靠化學(xué)方法制備，傳統(tǒng)的制備方法有環(huán)己醇脫水、鹵代環(huán)己烷脫鹵化氫和Birch還原等方法[1]。但這些方法的原料昂貴，制備工藝復(fù)雜，成本高，限制了環(huán)己烯大規(guī)模的生產(chǎn)。而苯催化選擇加氫技術(shù)由于苯來源豐富，可由儲量較多的煤炭資源得到，節(jié)省了寶貴的石油資源；而且該技術(shù)具有安全可靠、碳收率高、無廢棄物和環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到了人們的普遍關(guān)注。

自1934年Truffault提出環(huán)己烯是苯催化加氫制環(huán)己烷的中間產(chǎn)物，在適宜的反應(yīng)條件下可以得到環(huán)己烯開始，各國均對苯催化選擇加氫技術(shù)進(jìn)行了深入研究，其中日本旭化成在1989年實(shí)現(xiàn)了苯催化選擇加氫制環(huán)己烯工藝的工業(yè)化，而國內(nèi)自1995年神馬集團(tuán)引進(jìn)旭化成技術(shù)以后[2]，也對該技術(shù)進(jìn)行了大量研究，取得了一定的進(jìn)展，但與國外的研究相比，尚有很大的差距。因此開展苯選擇加氫催化劑的研究以實(shí)現(xiàn)其國產(chǎn)化具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

從熱力學(xué)上看，環(huán)己烷的熱力學(xué)穩(wěn)定性比環(huán)己烯要高得多（環(huán)己烷的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為－153.4 kJ/mol，環(huán)己烯的為－63.9 kJ/mol），同時由于大π鍵的存在，使苯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，生成的環(huán)己烯更易發(fā)生加氫反應(yīng)[3]。因此，選擇適宜的催化劑，提高反應(yīng)的選擇性尤為重要。

1 催化劑的活性組分

從現(xiàn)有的文獻(xiàn)可以看出，苯選擇加氫催化劑種類較少，其活性組分主要為Ru、Rh、Yb、Ni、Pt、Pd等過渡金屬[4-11]。其中研究最廣泛的是Ru催化劑，最典型的催化劑是旭化成成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中的Ru-Zn合金催化劑，該催化劑Ru晶粒控制在10 nm以內(nèi)，一般為5 nm左右。向含有苯和水的混合漿液中添加 ZrO2和 ZnSO4，形成了氣-液-液-固的四相反應(yīng)體系，在 150 ℃、5MPa氫壓下反應(yīng)20 min，苯轉(zhuǎn)化率40%，環(huán)己烯選擇性80%[4]。同時制備 Ru催化劑的前體對其性能也有較大影響，有研究證實(shí) RuCl3作為前體制備的催化劑性能明顯好于Ru(acac)3、Ru(NO)(NO3)3等，其原因可能是：制備過程中殘留的Cl－可以優(yōu)先占據(jù)催化劑表面對環(huán)己烯吸附能力強(qiáng)的活性位，同時Cl－還能與水形成氫鍵，增強(qiáng)催化劑的親水性，這些都利于環(huán)己烯脫附[5]。

研究人員也對其它金屬進(jìn)行了考察，如Imamura等[6]以氨水為沉淀劑制備了Yb/γ-Al2O3催化劑，結(jié)果表明，環(huán)己烯選擇性達(dá)到90%以上，但苯轉(zhuǎn)化率較低，僅為10%左右。Galvagno等[7]以Rh為催化劑，采用苯蒸氣為原料進(jìn)行氣固相催化加氫反應(yīng)。研究結(jié)果顯示，在苯轉(zhuǎn)化率為 1%時，環(huán)己烯選擇性為80%，而在較小空速情況下，苯轉(zhuǎn)化率提高到5%時，環(huán)己烯選擇性則下降到30%。這主要是因?yàn)闅夤虄身?xiàng)反應(yīng)，反應(yīng)物停留時間必須短，空速必須大，苯轉(zhuǎn)化率控制得低時，才能保證生成的環(huán)己烯及時從催化劑表面脫附，從而提高產(chǎn)物的選擇性。Long等[8]將微波法制備的Pt納米簇單體和通過熱亞胺化法得到的 Pt納米簇/光敏性聚酰亞胺（Pt/PSPI）雜化膜應(yīng)用到苯選擇加氫反應(yīng)中。結(jié)果顯示，Pt/PSPI活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Pt單體，其選擇性高達(dá)72.4%，并推測Pt表面包覆的雜化膜使得反應(yīng)生成的環(huán)己烯較難存在于催化劑表面，利于其迅速脫附，降低了進(jìn)一步加氫的可能，從而提高了環(huán)己烯的選擇性。

上述研究均采用了Ru等貴金屬作為苯選擇加氫催化劑，使得成本相對較高，而張向京等[9]以廉價易得的骨架Ni代替Ru等貴金屬作為催化劑，在150 ℃、4 MPa氫壓下反應(yīng)30 min，苯的轉(zhuǎn)化率為65.2%，環(huán)己烯選擇性為72.1%，表明Ni作為一種普通金屬也具有良好的活性。

2 載體對催化劑性能的影響

Ru-Zn合金催化劑已在苯選擇加氫制備環(huán)己烯工業(yè)中廣泛使用，但由于Ru自身價格昂貴，因此人們對催化劑的載體（或稱分散劑）進(jìn)行了大量的研究，以降低Ru的使用量，同時載體還能有效地減緩催化劑的燒結(jié)，延長催化劑的使用壽命。目前，常用的載體包括ZrO2、Al2O3、TiO2、活性炭等單組分氧化物及單體，以及 ZrO2/ZnO、ZrO2/SiO2、介孔分子篩等多組分氧化物和 BaSO4等不溶性鹽[11-20]。

大量資料證實(shí)，載體的親疏水性對催化劑的選擇性有很大的影響，親水性的載體可以提高催化劑的表面親水性，使得在催化劑表面的水層更加穩(wěn)定，有利于水中溶解度較差的環(huán)己烯脫附，并防止其再次吸附發(fā)生加氫反應(yīng)，從而提高了選擇性。Chen等[12]的實(shí)驗(yàn)也證明了這一點(diǎn)，利用ZnO對Ga2O3、La2O3、Cr2O3、ZrO2、MgO、CaO、SrO和BaO等載體作了親水性修飾，并對修飾前后的催化劑活性進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示，修飾后的催化劑具有更高的活性和選擇性。其中，以Ga2O3為載體制備的Ru催化劑在苯轉(zhuǎn)化率為60%時，選擇性在修飾前后分別為17%和77%。

同時，載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)也與催化劑的活性密切相關(guān)。較大的比表面積增大了Ru原子的分散度，使得有效活性中心增多，提高了苯的轉(zhuǎn)化率；同時較大的孔徑利于環(huán)己烯快速從活性中心脫附，以提高其選擇性。如唐雷等[13]對酸改性前后的Ru-B/海泡石催化劑性能進(jìn)行了對比，催化劑活性較改性前有明顯提高，BET表征結(jié)果顯示酸改性后海泡石的比表面積和孔徑都有不同程度的增加。而王建強(qiáng)等[14]詳細(xì)研究了載體孔結(jié)構(gòu)對環(huán)己烯選擇性的影響，結(jié)果表明，最可幾孔徑在 35 nm左右的Ru/AlOOH催化劑環(huán)己烯收率高達(dá)35.8%，對應(yīng)的選擇性為 54.1%，而最可幾孔徑在 10 nm附近的Ru/γ-Al2O3催化劑環(huán)己烯收率僅為 18.3%，對應(yīng)的選擇性為25.7%。

近些年隨著具有孔道大小均勻、孔徑分布較窄、比表面積較高（800～1300 m2/g）等諸多優(yōu)點(diǎn)的介孔分子篩的迅速發(fā)展，使其在催化領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。喬明華等[15]以HMS、MCM-41、SBA-15為載體，采用浸漬法制備了一系列Ru基催化劑，并考察了載體對催化劑活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的反應(yīng)條件下，催化劑的活性依次是：Ru/SBA-15＞Ru/MCM-41＞Ru/HMS。其中，Ru/SBA-15催化劑的環(huán)己烯收率為40%左右，對應(yīng)的選擇性可達(dá)60%以上，顯示了良好的活性。薛偉等[16]也對以MCM-41等介孔分子篩為載體的Ru基催化劑進(jìn)行了研究，取得了不錯的效果，同時指出，由于MCM-41等介孔分子篩表面酸中心的存在，促進(jìn)了溢流氫在催化劑表面上的反應(yīng)，提高了苯轉(zhuǎn)化率，但酸中心有利于環(huán)己烯的吸附；易發(fā)生深度加氫，降低了選擇性。

王樹東等[17]以堇青石陶瓷蜂窩為載體，采用浸漬法制備Ru基整體蜂窩催化劑，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器進(jìn)行，苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性均為50%左右。雖然達(dá)不到工業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)，但是該催化劑具有制備簡單，成本低，反應(yīng)液和催化劑分離快，裝填和更換方便等優(yōu)點(diǎn)，能較好地解決催化組分流失、磨損的問題，克服了傳統(tǒng)四相反應(yīng)的不足，具有很好的發(fā)展前景。

3 助劑對催化劑性能的影響

在苯選擇加氫催化劑中通常會加入少量的助劑，如Zn、La、Ce、Fe、Ni、Sn等金屬[20-25]，雖然用量不大（質(zhì)量為Ru的0.01～5倍），但會明顯改善催化劑的性能。如路芳等[21]利用多種過渡金屬對浸漬法制備的Ru/ZrO2-ZnO催化劑進(jìn)行修飾，考察了各種助劑對催化劑活性的影響，結(jié)果顯示，F(xiàn)e、Co、Ni、Mn、Zn、Cr和Cu均對催化劑活性影響較小，有的甚至略有下降，但Mn卻對提高催化劑的選擇性有顯著作用，進(jìn)而指出Mn雖然加氫活性較低，但由于Mn擁有d軌道，參與了環(huán)己烯的競爭吸附，繼而降低其深度加氫的可能性。不同的制備方法助劑的作用也會不同，黃振旭等[22]采用沉淀法制備了 Ru-Zn/ZrO2催化劑，XRD表征證實(shí)了RuZn固溶體的存在，并通過 Scherrer公式計(jì)算得出，隨著Zn的加入，Ru的粒徑明顯變小，同時減少了催化劑表面Ru活性位，在不降低轉(zhuǎn)化率前提下，提高了選擇性。

也有將多種過渡金屬共同引入催化劑中充當(dāng)助劑，如師瑞娟等[23]研究了La、Zn對Ru基催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)在La、Zn協(xié)同作用下，催化劑性能較單助劑修飾時有較大的提高，并得出n(Zn+La)/n(Ru)=8%，n(La)/n(Zn)=1/3時效果最佳。TPR表征顯示，Ru、La、Zn存在著較強(qiáng)的相互作用，Zn可以減少Ru的d帶空穴，這利于環(huán)己烯的脫附，而La的加入可增加Ru表面的電子密度，促進(jìn)苯的吸附，降低了反應(yīng)活化能。

助劑不僅對活性組分有影響，同樣助劑也能改變載體的性質(zhì)，如劉建良[24]研究了 La、Ce對Ru/SBA-15催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑在改性后，苯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己烯的選擇性均有所提高，分別為76%和60%，而改性前僅為65%和38%，并推測 La、Ce的促進(jìn)作用歸因于結(jié)構(gòu)效應(yīng)，即La、Ce減少了催化劑表面Ru活性位，并提高了載體親水性。

此外，加入某些金屬助劑還具有延長催化劑使用壽命的作用。如Struijk等[25]按w(Ru)/w(Au)=99/1比例混合制備的催化劑，應(yīng)用到苯選擇加氫反應(yīng)中，它的壽命是 Ru催化劑的 8倍。而w(Ru)/w(Cu)=1.5/98.5時，催化劑的壽命更是Ru-Au催化劑壽命的4倍。

4 制備方法對催化劑性能的影響

催化劑的制備方法也直接影響著催化劑性能，不同制備方法的催化劑會有不同的Ru表面分布，不同的親水性等差異。目前苯選擇加氫催化劑的制備方法有傳統(tǒng)的浸漬法、沉淀法、還原法等。

4.1 浸漬法

該法是一種常用的方法，將SiO2、ZrO2、SBA-15等載體浸在RuCl3的水溶液中，浸漬一定時間后除去多余的溶液，烘干、焙燒、還原活化，即可制得催化劑。該法有效地減少了Ru的使用量，提高了催化劑機(jī)械強(qiáng)度，但也存在著催化劑活性差、易失活等缺點(diǎn)[11-13，15-17]。

4.2 雙溶劑法

該法是在傳通浸漬法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種浸漬方法，本質(zhì)上是等容浸漬。以浸漬液為水溶液來講，首先將親水性載體分散到憎水溶劑中，加入與載體孔容具有相同體積的水溶液。由于毛細(xì)管凝聚和親憎水相互作用，水溶液大部分進(jìn)入到載體的孔道內(nèi)，克服了傳通浸漬法造成的催化劑活性組分分布不均、易在外表面存留、進(jìn)而團(tuán)聚為大顆粒晶體的缺點(diǎn)[24]。如卜娟等[28]用環(huán)己烷-水雙溶劑浸漬法制備了Ru/SBA-15催化劑應(yīng)用于苯選擇加氫反應(yīng)當(dāng)中，取得了不錯的效果。

4.3 沉淀法

該方法使用 NaOH等沉淀劑將 RuCl3轉(zhuǎn)化為Ru(OH)3沉淀，經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒和還原等工序，制得 Ru金屬催化劑，是目前工業(yè)用催化劑的制備方法，環(huán)己烯收率在30%左右[29]。該方法操作簡單、催化劑活性較好，但該法存在金屬利用率較低、成本偏高等問題。

4.4 還原法

該法利用硼氫化物、水合腆、甲醛等還原性物質(zhì)與Ru3+在溶液中反應(yīng)，一步直接還原得到金屬單質(zhì)催化劑。如 Liu等[30]用 NaBH4為還原劑制得Ru-La-B/ZrO2非晶態(tài)催化劑，具有良好的活性和選擇性，在150℃、5 MPa氫壓下反應(yīng)15 min，苯的轉(zhuǎn)化率為33.5%，環(huán)己烯選擇性為82%，基本達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的要求，且Ru用量僅為傳統(tǒng)工藝的50%左右。

4.5 溶膠-凝膠法

該方法中活性組分和載體在液相以離子、分子狀態(tài)混溶，然后經(jīng)溶膠、凝膠而固化成固態(tài)催化劑?；瘜W(xué)混合法能有效地將活性組分分散在催化劑載體上[31-32]，如 Galletti等[32]用溶膠凝膠法制備的RuB-PVP膠態(tài)催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)1 h，苯的轉(zhuǎn)化率為45%，環(huán)己烯選擇性高達(dá)96%，遠(yuǎn)好于無PVP穩(wěn)定的RuB催化劑。

5 添加劑對催化劑性能的影響

在苯選擇加氫反應(yīng)中，一般都在制備催化劑過程中及反應(yīng)體系中加入適量的水、某些無機(jī)物或有機(jī)物，可使環(huán)己烯收率得到很大提高。

5.1 水

向反應(yīng)體系加入水可以顯著提高環(huán)己烯收率，水的用量一般應(yīng)與苯用量相同或高于苯的用量。由于Ru親水性強(qiáng)，水分子通過競爭吸附能加速環(huán)己烯在催化劑表面的脫附，同時催化劑表面覆蓋的水層能有效地阻止環(huán)己烯再次吸附發(fā)生加氫反應(yīng)。有研究發(fā)現(xiàn)，在不添加水時環(huán)己烯收率僅為3.5%，對應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率為27.7%，而當(dāng)向160 mL苯中加入25 mL水時，環(huán)己烯收率可達(dá)25%，對應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率則提高到71.4%，可見水的添加對苯選擇加氫反應(yīng)有較大影響[33]。

5.2 無機(jī)添加劑

對于常見的液相苯選擇加氫體系，除了加入水以外，通常還會加入一定量的無機(jī)添加劑，例如ZnSO4[21-24]、CdSO4[24，34]等。大量文獻(xiàn)研究證實(shí)，加入的金屬離子不僅能提高催化劑的親水性，而且金屬離子還通過覆蓋 Ru催化劑表面高活性位和與環(huán)己烯生成穩(wěn)定的中間體，阻止其進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷。Wang等[35]研究結(jié)果充分證實(shí)了上述觀點(diǎn)，當(dāng)反應(yīng)體系未加入ZnSO4時，苯在6 min內(nèi)完全轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷，沒有環(huán)己烯生成，而在加入一定量ZnSO4后，反應(yīng)活性略有降低，環(huán)己烯選擇性則迅速提高，環(huán)己烯選擇性最高可達(dá)62.6%，對應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率為69.3%，反應(yīng)時間為23 min。

5.3 有機(jī)添加劑

無機(jī)添加劑腐蝕設(shè)備、毒化催化劑，因此人們同時研究了有機(jī)添加劑，在苯選擇加氫反應(yīng)體系中經(jīng)常加入一元醇、二元醇等作為有機(jī)添加劑。如Estevam等[36]研究了甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇對反應(yīng)的影響，其中乙二醇的效果最好，在苯轉(zhuǎn)化率為40%時，環(huán)己烯選擇率較加入前提高了10%，同時指出乙二醇等有機(jī)物的加入可以提高催化劑的親水性，以促進(jìn)環(huán)己烯的脫附。張向京等[9]則利用壬基酚聚氧乙烯醚構(gòu)建了苯/壬基酚聚氧乙烯醚/甲醇/水的微乳反應(yīng)體系，環(huán)己烯收率高達(dá)47%。由于咪唑類離子液體具有對苯和環(huán)己烯的溶解性相差較大的特點(diǎn)，Silveira等[37]采用BMI·PF6等離子液體取代水作為反應(yīng)的溶劑，試驗(yàn)結(jié)果證明BMI·PF6等能有效提高環(huán)己烯的選擇性，并指出該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅為 2%，目前無法滿足工業(yè)化的要求，但在新溶劑的選擇方面具有指導(dǎo)意義。

6 結(jié) 語

綜上所述，Ru在苯選擇加氫反應(yīng)中較其它金屬具有良好的反應(yīng)活性和選擇性，但仍然存在著催化劑成本高、易失活、環(huán)己烯收率低等問題，因此開發(fā)新型催化劑具有十分重要的意義。鑒于在苯選擇加氫反應(yīng)中，促進(jìn)環(huán)己烯從催化劑表面脫附，抑制環(huán)己烯再次吸附和進(jìn)一步加氫，是提高環(huán)己烯選擇性的關(guān)鍵因素。因此針對這些因素，選擇適宜的載體、助劑和添加劑，是改善催化劑性能的有效手段。同時尋找合適的普通金屬代替貴金屬Ru也是未來苯選擇加氫催化劑的發(fā)展方向之一。

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Research progress of catalysts for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

DONG Sen，F(xiàn)ANG Chengxuan，WANG Yatao
（Kailuan Coal Chemical R&D Center，Tangshan 063611，Hebei，China）

The catalysts for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene have been widely used in synthetic fiber industry and other fields. The research status of the catalysts for this reaction is reviewed by focusing on the influence factors on catalytic activity and selectivity，such as active components，supports，promoters，additives and preparation methods. The reaction mechanism of the influence is analyzed and the key to improving cyclohexene selectivity is indicated. The development direction of the catalysts is prospected.

benzene；selective hydrogenation；cyclohexene；catalyst

TQ 426

A

1000–6613（2011）07–1473–05

2011-01-13；修改稿日期：2011-03-08。

及聯(lián)系人：董森（1981—），男，碩士，工程師，主要從事煤化工方面的研究。E-mail ecds@kailuan.com.cn。