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        分子在分子篩上擴散行為的分子模擬研究進展

        2011-10-22 03:16:26劉立鳳高金森
        化工進展 2011年7期
        關(guān)鍵詞:能壘過渡態(tài)負載量

        劉立鳳,趙 亮,陳 玉,高金森

        (中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室,北京 102249)

        進展與述評

        分子在分子篩上擴散行為的分子模擬研究進展

        劉立鳳,趙 亮,陳 玉,高金森

        (中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室,北京 102249)

        主要綜述了采用分子模擬技術(shù)考察分子在分子篩上擴散行為的多角度、多層次研究進展,包括分子篩結(jié)構(gòu)、負載量、溫度和多組分擴散等因素對擴散系數(shù)的影響;在此基礎(chǔ)上,進一步介紹了擴散相互作用能和過渡態(tài)理論的研究進展,并討論了分子模擬方法在分子篩擴散研究方面所面臨的問題和發(fā)展方向。

        分子模擬;分子篩;擴散系數(shù);擴散相互作用能;過渡態(tài)理論

        分子篩因其獨特孔道結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)秀的擇形及催化功能,被作為催化材料、分離與吸附劑等,廣泛應(yīng)用在石油化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域。無論是催化反應(yīng)還是吸附分離,吸附質(zhì)分子在分子篩內(nèi)的擴散過程都是非常重要的,關(guān)系到反應(yīng)速率和分離效率的高低。目前,實驗方法對分子篩擴散行為的研究比較廣泛,但由于受到實驗條件和表征手段的限制,對一些擴散問題很難解釋[1]。近年來,隨著計算機科學(xué)技術(shù)與催化技術(shù)的發(fā)展,分子模擬已成為解決催化領(lǐng)域中實際問題的重要手段。它能夠發(fā)現(xiàn)實驗難以探測到的性質(zhì),并可與實驗結(jié)合解釋實驗結(jié)果,甚至能為實際中無法完成的實驗提供新的研究方法,而且方便快捷,能夠縮短催化劑研發(fā)周期,并降低實驗成本[2]。

        分子模擬方法[3]主要包含有量子力學(xué)法[4]、分子力學(xué)方法[5-6]、分子動力學(xué)方法[7]和蒙特卡洛[8-10]方法。其中,分子動力學(xué)方法多用來計算分子在分子篩孔道內(nèi)的擴散性質(zhì),通過求解體系中分子的運動方程獲得分子的運動速度和運動軌跡,再通過統(tǒng)計平均獲得擴散的平衡性質(zhì)和運動特性,并結(jié)合蒙特卡羅方法來計算體系的能量變化。國內(nèi)外很多研究者都通過分子動力學(xué)方法研究了吸附質(zhì)分子在分子篩內(nèi)的擴散行為,因此,有必要對目前的研究現(xiàn)狀進行綜述。本文作者對吸附質(zhì)分子在分子篩內(nèi)的擴散系數(shù)的分類、分子篩結(jié)構(gòu)、負載量和溫度對擴散系數(shù)的影響、多組分擴散的研究以及從能量角度研究擴散行為的擴散相互作用能和過渡態(tài)理論進行了綜述。

        1 擴散系數(shù)的分子模擬

        擴散系數(shù)是研究傳質(zhì)過程、計算傳質(zhì)速率及化工設(shè)計與開發(fā)的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù),在研究分子篩動力學(xué)特性過程中,擴散系數(shù)可揭示沸石孔道骨架結(jié)構(gòu)與吸附質(zhì)的相互作用以及吸附質(zhì)分子在分子篩晶體內(nèi)微孔中的擴散速率。擴散系數(shù)大致可以分為傳遞擴散系數(shù)、互擴散系數(shù)和自擴散系數(shù)3類[11]:傳遞擴散系數(shù)主要通過宏觀的實驗方法測得;互擴散系數(shù)和自擴散系數(shù)都可以通過分子動力學(xué)模擬方法計算得到,其中,互擴散系數(shù)多用于多組分混合物擴散的研究,而自擴散系數(shù)因為其計算簡單被廣泛地應(yīng)用在純組分擴散的研究中。

        自擴散系數(shù)描述的是在沒有濃度梯度的情況下粒子只作布朗運動時的傳遞性質(zhì)。由于沒有濃度梯度的存在,在最大程度上簡化了粒子運動過程所受到的影響。一般來說,采用分子動力學(xué)方法計算自擴散系數(shù)[12]主要有 Einstein法[13]和 Green Kubo法[14]。Einstein法是計算體系的各種平均平方位移并對其微分得到擴散系數(shù),Green Kubo法是計算體系的各種速度相關(guān)函數(shù)并對其積分計算得到擴散系數(shù)。相比之下Einstein法算法比較簡單,故應(yīng)用較為廣泛。Schuring等[15]采用分子動力學(xué)方法研究了全硅ZSM-5分子篩內(nèi)甲烷和乙烷的擴散行為,采用Einstein法計算自擴散系數(shù)分別為1.26×10-8m2/s和 5.9×10-9m2/s,和相同條件下的由 PFG NMR方法[16]測得1.05×10-8m2/s、3.8×10-9m2/s在數(shù)量級上相符。Nowak等[17]研究了甲烷在全硅沸石中的擴散行為,采用 Einstein法計算計算得到的自擴散系數(shù)得數(shù)量級為10-9,與PFG NMR實驗數(shù)據(jù)非常吻合。Hussain等[18]采用Einstein法計算了全硅分子篩在300 K,分別負載2個和4個丙烷分子的自擴散系數(shù),分別為4.66×10-9m2/s和3.15×10-9m2/s,計算結(jié)果和Caro等[16]PFG NMR測得的擴散系數(shù)4.0×10-9m2/s和2.9×10-9m2/s相吻合。由此可見,由分子動力學(xué)方法測得的小分子在分子篩內(nèi)的自擴散系數(shù)是比較準確的,和實驗測得的數(shù)據(jù)也相符。

        與自擴散系數(shù)相比,互擴散系數(shù)描述的是所有粒子集體的擴散行為,包含了粒子間的相互作用,所以在相同的條件下互擴散系數(shù)要偏大,只有在無限稀釋的情況下才相等。互擴散系數(shù)是在Fick擴散系數(shù)的基礎(chǔ)上轉(zhuǎn)化而來的,主要有 Maxwell-Stefan(M-S)和Darken擴散系數(shù)。其中,M-S擴散系數(shù)研究比較廣泛。Krishna等[19]計算了純組分甲烷、乙烷和丙烷的M-S擴散系數(shù),并研究了M-S擴散系數(shù)、自擴散系數(shù)和交換系數(shù)之間的關(guān)系;Krishna等[20]還計算了不同孔道結(jié)構(gòu)分子篩的 M-S擴散系數(shù)和交換系數(shù),分析發(fā)現(xiàn)交換系數(shù)和 M-S擴散系數(shù)、負載量通過一常數(shù)相關(guān)聯(lián),而常數(shù)的大小表示了分子在分子篩孔道內(nèi)的限制程度;Jobic等[21]對比了實驗方法和分子動力學(xué)方法測得的CF4在MFI型分子篩上的M-S擴散系數(shù),結(jié)果一致。

        由以上可見,常規(guī)的分子動力學(xué)方法是可以合理計算一些分子的擴散系數(shù),描述一些擴散行為的,但是當吸附質(zhì)分子在分子篩內(nèi)的擴散非常慢,擴散系數(shù)小于10-12m2/s時,常規(guī)的動力學(xué)方法就不適用了。進行這種“慢”擴散的分子被長時間地困在鄰近吸附位的地方,直到有足夠大的動能才能使得分子跨過能壘到達吸附位,而能壘越高所需要的時間越長,可能會長達幾個月甚至幾年[22-23]。由此可見,常規(guī)的分子動力學(xué)方法并不適用于較大的吸附質(zhì)分子。為了解決這種慢擴散的問題,研究者提出了幾種方法[24]。比如,溫度加速動力學(xué)方法(temperature- accelerated dynamics,TAD)[25]在很多假設(shè)成立的前提下,可以應(yīng)用在許多擴散體系。最值得研究的是過渡態(tài)理論方法[26-27](transition state theory,TST,在后文中將詳細闡述)。Mosell等[28-29]采用 TST方法研究了分子篩微孔內(nèi)的擴散系數(shù),Smit等[30]采用 TST方法計算了鏈狀烷烴在MFI類型分子篩內(nèi)的自擴散系數(shù),Beerdsen等[31]提出校正過渡態(tài)理論(dynamically corrected transition state theory,dcTST)研究了在非零負載條件下的甲烷等小分子的擴散系數(shù),與TST方法研究無限稀釋條件的擴散行為相比有了很大的突破。即便如此,dcTST還是存在不足,對于自由能的計算需要特別的抽樣技術(shù)以及對于大分子的研究能否實現(xiàn)還需要進一步的證實。

        綜上所述,采用分子動力學(xué)方法計算自擴散系數(shù)和M-S擴散系數(shù)在一定范圍內(nèi)是準確的,且和實驗方法測得的擴散系數(shù)相符。然而由于動力學(xué)模擬過程中“慢”擴散現(xiàn)象的存在,使得具有較大動力學(xué)直徑的分子采用分子動力學(xué)方法測得的擴散系數(shù)不準確,因此需要在過渡態(tài)理論的基礎(chǔ)上提出更好的方法來解決這個問題。

        2 擴散系數(shù)影響因素的分子模擬

        2.1 分子篩結(jié)構(gòu)對擴散系數(shù)的影響

        由于分子篩孔道結(jié)構(gòu)復(fù)雜,且存在各向異性,使得分子在分子篩的不同孔道、不同方向和不同狀態(tài)下擴散系數(shù)不同。例如,張國等[32]研究了1-丁烯和正丁烷在 MCM-22分子篩兩個獨立孔道中的擴散系數(shù)。結(jié)果表明,1-丁烯和正丁烷在十元環(huán)孔道中的擴散系數(shù)明顯低于在超籠中的擴散系數(shù),吸附質(zhì)分子在超籠的底部和頂部的擴散系數(shù)明顯低于在超籠中心的擴散系數(shù)。陳玉平等[33]采用分子動力學(xué)方法研究乙烷、丙烷在MOR分子篩上的擴散系數(shù),結(jié)果表明各個方向上的擴散系數(shù)不同,Z方向上的擴散系數(shù)最大。由上可見,由于分子篩晶內(nèi)孔道結(jié)構(gòu)不同,對分子擴散過程中的相互作用力不同,致使分子的擴散率和擴散位移不同,擴散系數(shù)也存在差異。

        采用分子動力學(xué)方法研究分子篩模擬晶胞會呈現(xiàn)兩種狀態(tài),即柔性的和剛性的狀態(tài)。剛性狀態(tài)下的晶胞分子篩的原子不動,節(jié)約了大量的運算時間,這是人們所期待的,但是柔性狀態(tài)下的晶胞原子會不會影響分子的擴散行為進而影響擴散系數(shù)呢?許多研究者對這兩種狀態(tài)進行了對比。Kopelevich等[34]研究發(fā)現(xiàn)惰性氣體分子在柔性狀態(tài)下的擴散系數(shù)要比剛性狀態(tài)下的擴散系數(shù)大很多,而 Demontis等[35-36]研究發(fā)現(xiàn)分子篩剛性和柔性狀態(tài)對甲烷擴散系數(shù)的計算影響較小。曾勇平等[37]計算了乙硫醇分子MOR沸石中晶格原子剛性和柔性兩種狀態(tài)下的擴散系數(shù),發(fā)現(xiàn)柔性狀態(tài)下的擴散系數(shù)比剛性狀態(tài)下的擴散系數(shù)要小。Leroy[38]和Zimmermann[39]等又研究發(fā)現(xiàn),對于同一模擬體系,由于分子篩作用參數(shù)不同,柔性狀態(tài)與剛性狀態(tài)相比,擴散系數(shù)也可能增大也可能減小。從以上的討論中看出,晶胞的剛性和柔性狀態(tài)對于擴散系數(shù)的影響是非常復(fù)雜的,但都沒有給出確切的結(jié)果。Demontis等[40]還認為以時間為函數(shù)計算擴散系數(shù)或大的客體分子在分子篩內(nèi)擴散時分子篩骨架呈剛性狀態(tài)時是不合理的,希望能通過更高級的動力學(xué)模擬軟件和并行計算機出現(xiàn)來解決目前存在的問題。

        2.2 負載量對擴散系數(shù)的影響

        負載量是分子篩擴散性質(zhì)重要的影響因素,一般說來, 隨著負載量的增加,吸附質(zhì)分子之間的作用力增強,擴散行為會受到限制,擴散系數(shù)會降低。Rungsirisakun等[41]應(yīng)用分子動力學(xué)方法研究了在FUA分子篩中分別放置2、4、6、8個苯分子的自擴散系數(shù),發(fā)現(xiàn)苯的擴散系數(shù)則隨著分子個數(shù)的增加而下降。曾勇平等[37]采用分子動力學(xué)方法模擬比較了不同負載量的乙硫醇分子在 ZSM-5和 MOR兩種拓撲結(jié)構(gòu)沸石中的擴散系數(shù),模擬結(jié)果表明,對于這兩種沸石,負載量增加,擴散系數(shù)都減小。然而也有研究表明,隨著負載量的增加擴散系數(shù)是增加的。Krishna等[42]采用分子動力學(xué)方法研究了7種分子(He,Ne,Ar,Kr,H2,N2,CO2)在全硅分子篩上的擴散系數(shù),發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)隨著負載量的增加,擴散系數(shù)是先降低后增加到最大值再逐漸降低的。以上研究由于考察范圍和體系的差異出現(xiàn)了不同的結(jié)果,也沒有合理的解釋。而Dubbeldama等[43]同樣研究發(fā)現(xiàn),甲烷和乙烷在LTA型分子篩上的擴散系數(shù)也是先降低后增加到最大值再逐漸降低的,并結(jié)合自由能的變化對這種現(xiàn)象作出了解釋:隨著負載量的增加分子與分子間的作用力不斷增強,限制了分子的擴散,擴散系數(shù)也隨之降低;后負載量不斷增加,分子之間的排斥力克服了分子與分子篩的吸引力,使得自由能壘降低了,擴散系數(shù)出現(xiàn)了最大值;又隨著負載量的不斷增加,分子之間的作用力占了主導(dǎo)地位,擴散系數(shù)又不斷降低。Nanok等[44]研究甲醛在NaX分子篩上擴散隨負載量變化時也出現(xiàn)相同的規(guī)律,并用集體效應(yīng)(collective effects)和位阻效應(yīng)(steric hindrance)解釋了出現(xiàn)這一規(guī)律的原因。

        2.3 多組分分子擴散系數(shù)的研究

        僅僅研究純組分在分子篩內(nèi)擴散是不能全面考察分子篩的擴散性質(zhì)的,二元甚至多元混合組分擴散行為的研究更接近實際情況,對混合物的分離和化學(xué)反應(yīng)都有非常重要的意義。為了正確理解混合物的擴散行為,很多研究者采用分子動力學(xué)方法結(jié)合蒙特卡羅方法進行了研究,發(fā)現(xiàn)混合物中的有些分子擴散變慢了,而有些分子的擴散變快了,Krishna等[45-47]認為這是擴散物種間的耦合效應(yīng),是由參與擴散的混合物分子之間相互作用產(chǎn)生。例如,Yue等[48]采用分子動力學(xué)方法研究了 CO2/Benzene的混合物在全硅MFI型分子篩上的擴散行為,發(fā)現(xiàn)混合物中的CO2的擴散系數(shù)比純組分時高了一個數(shù)量級,且隨著CO2負載量的增加,擴散系數(shù)增加了。Krishna等[49]還發(fā)現(xiàn)CO2/CH4混合物在DDR型分子篩上擴散時,CO2分子強烈的吸附在交叉孔道處阻礙了CH4進入籠內(nèi)擴散,使得CH4的擴散系數(shù)降低了。對于混合物的擴散行為,在某些觀點上有研究者還存在分歧。Hussain等[18]研究了甲烷、乙烷和丙烷混合物在全硅FMI型分子篩上的擴散行為,認為乙烷和丙烷的混合物擴散時乙烷的擴散系數(shù)比丙烷要低;3種分子混合擴散時擴散系數(shù)幾乎相等。而 Krishna等[50]研究了相同的體系,發(fā)現(xiàn)和純組分擴散時相比,乙烷的擴散系數(shù)降低了,丙烷的增加了,但乙烷和丙烷相比擴散系數(shù)要大;而對于三組分擴散與純組分相比,甲烷擴散系數(shù)增加了,丙烷下降了,而乙烷未發(fā)生太大的變化,但它們擴散系數(shù)的大小順序為甲烷>乙烷>丙烷。由此可見,多組分擴散的研究是比較復(fù)雜的但又非常的重要,很具有挑戰(zhàn)性,需要研究者采用多種方法進行更深入的研究。

        2.4 溫度對擴散系數(shù)的影響

        不論是采用實驗方法還是分子模擬方法,溫度對于擴散系數(shù)的計算都是非常重要的影響因素。隨著溫度的升高,分子的熱運動加劇,動能增加,擴散能力增強,擴散系數(shù)也隨之增加。這種變化趨勢符合Arrhenius行為,而這種行為可以在很多體系中觀察到。Ahunbay等[51]采用分子動力學(xué)方法研究了MTBE在不同溫度下silicalite-1中的擴散系數(shù),負載量一定的情況下隨著溫度的升高擴散系數(shù)增加。Plant等[52]研究了甲烷在NaY分子篩不同溫度下的擴散系數(shù),結(jié)果得到隨著溫度的增加擴散系數(shù)不斷增加。Krishna等[53]研究了苯在 NaX和 silicalite-1分子篩的M-S擴散系數(shù)的變化規(guī)律,符合Arrhenius行為(見圖1),同時他們也研究發(fā)現(xiàn)在低溫下會發(fā)生Non-Arrhenius行為(見圖2)。López等[54]研究甲烷在 MFI型分子篩溫度對擴散系數(shù)的影響時也觀察到了 Non-Arrhenius行為,并結(jié)合能量及自由能曲線作出了解釋,出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于在低溫和高溫時分子所克服能壘不同,在低溫時分子擴散的主要能壘是分子離開分子篩孔道內(nèi)的最優(yōu)吸附位上的能壘,而在高溫時分子需要克服離開交叉孔時的能壘。

        圖1 多種分子在不同分子篩上不同溫度下的M-S擴散系數(shù)

        圖2 異丁烯在MFI分子篩上擴散系數(shù)的Non-Arrhenius行為

        綜上所述,雖然采用分子動力學(xué)方法計算擴散系數(shù)是在一定程度上解釋了一些擴散行為,但仍有一些問題沒有得到很好的解決,比如“慢”擴散、多組分擴散的問題等。因此,采用分子模擬方法研究擴散系數(shù)仍然是一個很大的挑戰(zhàn),需要進行更多更深入的研究。

        3 擴散相互作用能的分子模擬

        分子模擬方法作為一種實驗的輔助手段[55],不僅可以計算宏觀性質(zhì)擴散系數(shù),還可以考察實驗手段難以深入研究的物理和化學(xué)過程,從能量的角度研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。許多學(xué)者通過分子模擬技術(shù)研究分子與分子篩之間的相互作用能和擴散能壘,來探討反應(yīng)物與產(chǎn)物在分子篩孔道中的擴散特性,考察分子篩對反應(yīng)物與產(chǎn)物分子的擇形性能。

        擴散是不可逆的宏觀過程,但其中也包含了一些可逆的微觀步驟,分子從一個吸附位跳躍到另一個吸附位,然后也可能繼續(xù)向前跳躍,也可能跳回原來的吸附位。分子這種跳躍的過程和歷史無關(guān)的現(xiàn)象被描述為隨機行走理論[56]。隨機行走理論是分子在晶格內(nèi)跳躍時由于受到隨機力的影響向各個可能的孔道方向跳躍的數(shù)學(xué)模型,而采用動力學(xué)方法研究隨機行走模型并沒有給出太多給定體系的擴散特性的信息。因此,研究分子在給定分子篩籠內(nèi)或孔道內(nèi)擴散作用能變化時,一般采用固定擴散路徑的方法。固定路徑擴散是指進行擴散模擬時,分子在分子篩孔道中沿著預(yù)先定義的路徑,按照設(shè)定的步長從起點移動到終點,在每個位置上進行優(yōu)化尋找能量局部最低構(gòu)象,并計算各點的非鍵相互作用能,繪制擴散相互作用能曲線。

        非鍵相互作用能是指分子在分子篩孔道內(nèi)沿某一路徑擴散時[57],受到孔道周圍原子的影響而產(chǎn)生熱力學(xué)作用。各點的相互作用能采用式(1)計算。

        式中,E1為各點的相互作用能;EZM、EZ和EM分別為分子篩骨架原子與分子鍵的相互作用能、分子篩骨架原子間的相互作用能和芳烴分子間的相互作用能。在相互作用能曲線上,會出現(xiàn)能量最低位點(favorable site)和能量最高位點(unfavorable site),相鄰兩個能量位點的差即為擴散能壘。許多研究者通過對擴散相互作用能和擴散能壘的分析,研究了多種分子篩的擇形性能、分子擴散與分子直徑和分子篩孔道結(jié)構(gòu)的關(guān)系以及分子在不同孔結(jié)構(gòu)的分子篩內(nèi)的擴散特性。

        侯廷軍等[58]研究了苯分子在純硅 MCM-22型分子篩十元環(huán)窗口附近經(jīng)過十二元環(huán)超籠擴散到另一個十元環(huán)窗口中的擴散行為。圖3 是苯分子在擴散過程中從一個孔道交叉處質(zhì)心離平面的距離和非鍵相互作用能之間的關(guān)系。從圖3上可以清楚地看到,苯分子在運動過程中十元環(huán)A點和C點體系的能量又遠高于十二元環(huán)B點體系的能量,也就是說,苯分子在十二元環(huán)超籠內(nèi)可以較為自由遷移,而通過十元環(huán)窗口從一個超籠擴散到附近的超籠時則需要較高的激發(fā)能量,這個能量大約為100 kJ/mol。以上研究結(jié)果表明,苯分子的擴散和吸附主要在十二元環(huán)超籠內(nèi)發(fā)生。朱麗荔等[59]又研究了比苯分子較大的間二甲苯和鄰二甲苯在 MCM-22分子篩的十二元環(huán)擴散到另一個十二元環(huán)時的相互作用能,并解釋了間二甲苯和鄰二甲苯吸附量存在差別的原因(見圖4),可以發(fā)現(xiàn)間二甲苯和鄰二甲苯在經(jīng)過十元環(huán)窗口附近時會有一個非常明顯的勢壘,間二甲苯大約為230 kJ/mol,鄰二甲苯大約為520 kJ/mol,而在十二元環(huán)中心部位擴散時相互作用能比較平緩。也就是說,鄰二甲苯和間二甲苯在擴散進入分子篩內(nèi)部穿過十元環(huán)時會存在較大的勢壘,而鄰二甲苯的勢壘要大于間二甲苯的勢壘,所以間二甲苯可以克服這個勢壘到達分子篩的內(nèi)部,但鄰二甲苯不能克服這個勢壘而只能在分子篩的表面發(fā)生吸附和擴散,使得間二甲苯和鄰二甲苯吸附量存在很大的差別。

        圖3 苯分子質(zhì)心離平面的距離和非鍵相互作用能之間的關(guān)系

        Bharathi等[60]采用能量最小化和分子動力學(xué)方法考察了LTL、MAZ、MOR、ZSM-5這4種不同孔結(jié)構(gòu)的分子篩對4-氨基苯酚和4種可能的酰化產(chǎn)物的擇形功能。通過分析各個分子在各種分子篩的相互作用能曲線和計算擴散能壘得到,分子篩LTL、MAZ、MOR對于5種分子的擴散幾乎沒有選擇性,而 ZSM-5分子篩對于產(chǎn)物乙酰苯胺表現(xiàn)出很好的選擇性。Tomlinson-Tschaufeser等[61]用分子動力學(xué)和能量最小化方法對丁烯異構(gòu)體在 55種不同孔結(jié)構(gòu)分子篩的擇形性進行了考察并排序,其中 TON結(jié)構(gòu)的分子篩具有最高的選擇性,其次是 RHO和MFL,而 TON分子篩可以有效地以不同的方式匯集不同的丁烯異構(gòu)體。Deka等[62-63]不僅對分子篩的擇形性進行了考察,還更深入地探討了分子在分子篩內(nèi)的擴散機制。他們研究乙苯、異丁苯以及其烷基轉(zhuǎn)化和歧化反應(yīng)產(chǎn)物鄰、間、對-異丁基乙基苯分子在分子篩OFF、MTW、CAN和MEI上的擴散能壘,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物對-異丁基乙基苯選擇性的優(yōu)劣順序為MEI < OFF≈MTW < CAN,并分析得到通道型孔的分子篩(例如MEI)比籠型孔的分子篩(例如CAN)具有更好的擇形性,分子篩孔道和擴散分子直徑相近的分子篩有更高的擇形功能;并提出反應(yīng)物與產(chǎn)物在分子篩晶格內(nèi)的擴散特征依賴于擴散分子的直徑和分子篩的孔結(jié)構(gòu),擴散分子更傾向吸附于分子篩表面作用能大的位置,也就是說分子與分子篩表面的作用力控制了分子在分子篩內(nèi)的擴散機制。

        圖4 間二甲苯和鄰二甲苯在十二元環(huán)之間遷移的相互作用能曲線

        除了通過擴散能壘對分子篩的擇形性進行了分析,還有很多研究者對擴散能壘與分子孔徑,分子篩結(jié)構(gòu)和孔道大小之間的關(guān)系進行了研究。Waghmode等[64]研究了甲醇、苯、甲苯、二甲苯(鄰二甲苯、對二甲苯和間二甲苯)等分子的最大直徑與在MCM-22分子篩中的擴散能壘得關(guān)系,發(fā)現(xiàn)分子直徑甲醇<苯<甲苯<二甲苯,而各個分子的擴散能壘的關(guān)系是甲醇<苯<甲苯<二甲苯,由此得出在分子的擴散能壘和分子的直徑有關(guān);同時又發(fā)現(xiàn)即使二甲苯分子的同分異構(gòu)體的分子直徑關(guān)系是鄰二甲苯<對二甲苯<間二甲苯,但他們擴散能壘的關(guān)系是鄰二甲苯>對二甲苯>間二甲苯,由此得出擴散能壘除了和分子的直徑有關(guān)外還和分子的構(gòu)型有關(guān)。代振宇等[65]用分子動力學(xué)方法計算了 FCC汽油模型化合物分子(正庚烷、正庚烯、2-甲基己烷、2-甲基己烯、甲基環(huán)己烷和甲苯)在Y、ZSM-5和β分子篩孔道中的擴散能壘。Y和β分子篩孔徑較大,模型化合物分子在這兩種分子篩中的擴散能壘差別不大;ZSM-5 分子篩的孔徑較小,與汽油模型化合物分子尺寸相近,不同結(jié)構(gòu)模型化合物分子在ZSM-5 分子篩中的擴散能壘具有明顯的差別,致使造成對產(chǎn)物的選擇性不同。楊超等[57]研究了在同一分子篩不同孔道中的擴散能壘,計算了甲苯歧化反應(yīng)中的反應(yīng)物甲苯、產(chǎn)物苯和二甲苯同分異構(gòu)體在ZSM-5分子篩的直孔道和正弦孔道內(nèi)的擴散能壘,發(fā)現(xiàn)芳烴分子在正弦孔道中的擴散能壘均高于直孔中的擴散能壘,且在達直孔道與彎孔道交叉處時能量最小。因此推斷得出,由于ZSM-5分子篩正弦孔道尺寸小于直孔的孔尺寸,當芳烴分子進入ZSM-5分子篩后它們更傾向于在 ZSM-5分子篩的直孔中擴散。綜上所述,吸附質(zhì)分子在分子篩內(nèi)的擴散能壘與分子的大小和構(gòu)型、分子篩孔徑的大小和結(jié)構(gòu)有關(guān)。

        本節(jié)通過對固定擴散路徑相互作用能和擴散能壘的研究,解釋了工業(yè)生產(chǎn)中的一些實際問題,比如,間二甲苯和鄰二甲苯吸附量存在差別的原因、多種分子篩擇形性的優(yōu)劣順序、ZSM-5分子篩對FCC汽油組分優(yōu)良的選擇性可實現(xiàn)增產(chǎn)低碳烯烴的目的等??梢?,采用分子模擬方法考察分子篩擴散作用能的變化在擴散相關(guān)性質(zhì)的研究是高效實用的,可推廣到多種分子篩體系的考察中。

        4 過渡態(tài)理論的分子模擬

        過渡態(tài)理論(TST)最初是用來研究分子在分子篩“慢”擴散問題(slow diffusion)的,假設(shè)分子的擴散行為可以看做分子從晶格的A位置到B位置的跳躍過程(A、B指代任意位置),A位置和B位置之間要有足夠大的能壘使得跳躍過程成為一個稀有事件(rare event),且隨后的跳躍過程和前面是無關(guān)的。由作為反應(yīng)坐標函數(shù)的自由能計算得到跳躍頻率,便可得到擴散系數(shù)。過渡態(tài)理論在傳統(tǒng)方法上有了發(fā)展,由原來應(yīng)用在一維有序參數(shù)擴展到多維有序參數(shù);校正過渡態(tài)過渡態(tài)理論確保了分子從A位置經(jīng)過最大能壘到達B位置的過渡狀態(tài),使測得的擴散系數(shù)更加精確。

        采用過渡態(tài)理論研究擴散行為的一個優(yōu)勢是不僅可以計算擴散系數(shù),還可以得到以反應(yīng)坐標為函數(shù)的自由能曲線。自由能曲線的計算有Monte-Carlo方法模擬的 Widom Sampling和Monte-Carlo方法或動力學(xué)方法模擬的 Histogram Sampling兩種方法。很多研究者不但采用過渡態(tài)理論計算得到了“慢”擴散狀態(tài)下的擴散系數(shù),還結(jié)合自由能變化研究了一些特殊的擴散現(xiàn)象。例如,在第2.3節(jié)和第2.5節(jié)中提到的Dubbeldama等[43]結(jié)合自由能的變化解釋了甲烷和乙烷在 LTA型分子篩上的擴散系數(shù)先降低后增加到最大值再逐漸降低的的現(xiàn)象;López等[54]結(jié)合能量及自由能曲線解釋了甲烷在 MFI型分子篩上擴散系數(shù)隨溫度變化的Non-Arrhenius行為。

        圖5 各種分子篩在300 K的溫度下以負載量為函數(shù)的自由能F

        圖6 各種分子篩以負載量為函數(shù)的自擴散系數(shù)DS和互擴散系數(shù)DC

        Beerdsen等[11]通過采用過渡態(tài)理論方法分析甲烷在多種分子篩內(nèi)不同負載量下的自由能曲線,并根據(jù)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和擴散特性將分子篩分為 3類:籠型(cage-type)分子篩(SAS、CHA、ERI和LTA)、孔道型(channel-type)分子篩(MTW、LTL和AFI)、交叉型孔道(intersecting channel-type)分子篩(ISV、BOG和MFI)。如圖5和圖6中所示,籠型分子篩的籠由狹窄的窗口連接,當甲烷分子在分子篩內(nèi)擴散時會出現(xiàn)較大的能壘,隨著擴散分子的逐漸增多,分子之間的作用力增強,分子篩籠內(nèi)的自由能增加;當甲烷分子多到分子篩內(nèi)幾乎填滿時,窗口附近的自由能壘降低了,這使得擴散系數(shù)增加;當甲烷的密度達到過高時由于堆積和自由體積的影響,擴散性能進一步降低,擴散系數(shù)也進一步降低。對于孔道型分子篩,隨著甲烷分子數(shù)的增加,籠內(nèi)的自由能增加了,但是比阻礙處的能壘還要高,這使得擴散系數(shù)隨著負載量的增加不斷降低。還發(fā)現(xiàn)分子篩的孔道越光滑,擴散系數(shù)降低越快。交叉型孔道分子篩由于孔道直徑和長度不同,交叉處又存在勢阱,使得甲烷在分子篩內(nèi)的擴散變得非常復(fù)雜,基本能量變化趨勢和孔道型分子篩相似,擴散系數(shù)隨著負載量的增加不斷降低,但由于孔道結(jié)構(gòu)的差異自由能又會出現(xiàn)不同的變化。由以上分析得出,負載量的變化對分子篩擴散的影響是和分子篩的撲拓結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的。

        雖然通過過渡態(tài)理論可以計算一些體系的自由能曲線和擴散系數(shù),但就目前為止,所研究的客體分子大都為甲烷小分子,其它分子以及多負載量的研究并不多見。然而通過計算自由能來研究慢擴散的方法有很多種[66],比如Metadynamics方法[67],一些研究[68-69]報道了使用該法來分析小分子配體(CO 等)在一些蛋白質(zhì)孔道內(nèi)的擴散路徑。過渡態(tài)理論的研究雖有了一些成績但仍是研究的難點[70],在將相同的方法應(yīng)用到其它吸附質(zhì)分子和體系的同時,要不斷加強理論的研究,完善過渡態(tài)理論。

        5 結(jié) 語

        高版本計算軟件的開發(fā)、高性能計算機服務(wù)器的建立,促進了分子模擬方法在分子篩內(nèi)擴散行為的研究,提高了傳統(tǒng)實驗的效率,并取得了一定進展??偟膩碚f,多數(shù)研究是通過分子模擬方法計算分子在分子篩內(nèi)的擴散系數(shù),均方位移以及擴散作用能來闡述擴散行為的?;谝陨涎芯?,對今后的發(fā)展提出3點期望。

        (1)基于過渡態(tài)理論已經(jīng)提出了很多方法[70]來解決傳統(tǒng)動力學(xué)模擬時間長的問題,但“慢”擴散的研究仍然是研究的難點。例如,過渡態(tài)理論大多數(shù)研究的是簡單小分子體系,而能否用此方法解決大吸附質(zhì)分子在分子篩內(nèi)擴散受限的問題仍需進一步的研究。過渡態(tài)理論多集中于自擴散系數(shù)的計算,互擴散系數(shù)的研究也是非常重要的。

        (2)反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴散行為對于催化反應(yīng)以及產(chǎn)物的選擇性都非常重要,如果采用分子模擬方法將反應(yīng)和擴散過程結(jié)合起來會具有更重要的研究價值。

        (3)分子模擬方法研究的多是分子篩的理想結(jié)構(gòu),而對于含有其它金屬離子的分子篩以及發(fā)生孔結(jié)構(gòu)變化后分子篩的擴散行為模擬較少。如果能掌握這些多元化分子篩的擴散行為規(guī)律將為新型多孔材料的設(shè)計提供重要的理論基礎(chǔ)。

        [1]Snatos J M,F(xiàn)omriga A B,F(xiàn)igueroa-Villar J. NMR and molecular modeling study of ligand exchange induced structural changes in diruthenium complexes[J].J. Mol. Surtet.,2002,608(2-3):143-149.

        [2]陳匯勇,奚紅霞,李忠,等. 分子篩構(gòu)-效關(guān)系的分子模擬研究進展[J]. 化工進展,2007 ,26(7):914-920.

        [3]楊小震. 分子模擬與高分子材料[M]. 北京:科學(xué)出版社,2002.

        [4]Leszezynski J,Computational Chemistry :Reviews of Current Trends(Volume 6)[M]. Singapore:World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.,2001.

        [5]汪文川等譯. 分子模擬——從算法到應(yīng)用[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

        [6]鐘璟,黃維秋,殷開梁. 分子模擬技術(shù)在氣體膜分離研究中的應(yīng)用[J]. 化工進展,2005,24(7):743-748.

        [7]Alder B J,Wainwright T E. Phase transition for hard-sphere system[J].J. Chem. Phys.,1957,27:1208-1209.

        [8]Hammersley J M,Handscomb D C. Monte Carlo Method[M]. London:Methuen,1964.

        [9]Tocher K. The Art of Simulation[M]. London:The English Univ. Press,1963.

        [10]裴鹿成,張孝澤. 蒙特卡羅方法及其在粒子輸運問題中應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社,1980.

        [11]Beerdsen E,Dubbeldam D,Smit B. Understanding diffusion in nanoporous materials[J].Phys. Rev. Lett.,2006,96(4):044501-044504

        [12]鄧平曄,張冬海,田亞峻,等. 自組裝的分子動力學(xué)模擬[J]. 化學(xué)進展,2007,19(9):1249-1257.

        [13]Allen M P,Tildesley D J. Computer Simulation of Liquids[M]. Oxford:Clarendon Press,1987.

        [14]Hansen J P,McDonald I R. Theory of simple Liquids[M]. 2nd edition. London:Academic Press,1986.

        [15]Schuring D,Jansen A P J,Santen R A van. Concentration and chain length dependence of the diffusivity of alkanes in zeolites studied with MD simulations[J].J. Phys. Chem. B,2000,104:941-948.

        [16]Caro J,Bulow M,Schirmer W,et al. Microdynamics of methane,ethane and propane In ZSM-5 type zeolites[J].J. Chem. Soc.,1985,81:2541-2550.

        [17]Nowak A K,den Ouden C J J,Pickett S D,et al. The mobility of absorbed species in zeolites:Methane,ethane and propane diffuse ities[J].Journal of Physical Chemistry,1991,95(2):848-854.

        [18]Hussain I,Titiloye J. Molecular dynamics simulations of the adsorption and diffusion behaviour of pure and mixed alkanes in silicalite[J].Micropor. Mesopor. Mater.,2005,85:143-156.

        [19]Krishna R,vanBaten J M. An investigation of the characteristics of Maxwell-Stefan diffusivities of binary mixtures in silica nanopores [J].Chemical Engineering Science,2009,64:870-882.

        [20]Krishna R,vanBaten J M. Unified Maxwell-Stefan description of binary mixture diffusion in micro- and meso- porous materials[J].Chemical Engineering Science,2009,64:3159-3178.

        [21]Jobic H,Skoulidas A I,Sholl D S. Determination of concentration dependent transport diffusivity of CF4in silicalite by neutron scattering experiments and molecular dynamics[J].J. Phys. Chem. B,2004,108:10613-10616.

        [22]Smit B. Molecular simulations of zeolites:Adsorption,diffusion,and shape selectivity[J].Chem. Rev.,2008,108:4125-4184.

        [23]Nagumo R,Takaba H,Nakao S. Accelerated computation of extremely ‘slow’ molecular diffusivity in nanopores[J].Chemical Physics Letters,2008,458:281-284.

        [24]Voter A F,Montaleni F,Germann T C. Extending the time scale in atomistic simulation of materials[J].Annu. Rev. Mater. Res.,2002,32:321-346.

        [25]Sorensen M R,Voter A F. Temperature-accelarated dynamics for simulations of infrequent events[J].J. Chem. Phys.,2000,112:9599-9606.

        [26]Truhlar D G,Hase W L,Hynes J T. Current status of transition-state theory[J].J. Phys. Chem.,1983,87:2664-2682.

        [27]Garcia-Viloca M,Gao J,Karplus M,et al. How enzymes works:Analysis by modern rate theory and computer simulations[J].Science,2004,303:186-195.

        [28]Mosell T,Schrimpf G,Hahn C,et al. Cage-to-cage jumps of xenon in zeolite NaY:Transmission coefficients from molecular dynamics simulations[J].J. Phys. Chem.,1996,100:4571-4581.

        [29]Mosell T,Schrimpf G,Brickmann J. Xenon diffusion in zeolite NaY:Transition-state theory with dynamical corrections[J].J. Phys.Chem.,1996,100:4582-4590.

        [30]Smit B,Loyens L D J C,Verbist G L M M. Simulation of adsorption and diffusion of hydrocarbons in zeolites[J].Faraday Discuss,1997,106:93-104.

        [31]Beerdsen E,Smit B,Dubbeldam D. Molecular simulation of loading dependent slow diffusion in confined systems [J].Phys. Rev. Lett.,2004,93:248301.

        [32]張國,鄭清川,周欣,等. 分子動力學(xué)模擬 1-丁烯和正丁烷在MCM-22分子篩中的擴散行為[J]. 高等化學(xué)學(xué)報,2009,30:1611-1614.

        [33]陳玉平,呂玲紅,邵慶,等. 烷烴在絲光沸石型分子篩中的吸附和擴散行為[J]. 物理化學(xué)學(xué)報,2007,23(6):905-910.

        [34]Kopelevich D I,Chang H C. Does lattice vibration drive diffusion in zeolites? [J].J. Chem. Phys.,2001,114:3776-3789.

        [35]Demontis P,F(xiàn)ois E,Suffritti G,et al. Molecular dynamics studies on zeolites. 4. Diffusion of methane in silicalite[J].J. Phys. Chem.,1990,94:4329-4334.

        [36]Demontis P,Suffritti G,Mura P. A molecular dynamics study of diffusion of methane in silicalite molecular sieve at high dilution[J].Chem. Phys. Lett.,1992,191:553-560.

        [37]曾勇平,居沈貴,陳長林. 乙硫醇在MFI和MOR沸石中擴散行為的分子動力學(xué)模擬[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報,2007,359(4):470-476.

        [38]Leroy F,Rousseau B,F(xiàn)uchs A H. Phys. Self-diffusion ofn-alkanes in silicalite using molecular dynamics simulation:a comparison between rigid and flexible frameworks[J].Chem. Chem. Phys.,2004,6:775-783.

        [39]Zimmermann N E R,Jakobtorweihen S,Beerdsen E,et al. In-depth study of the influence of host-framework flexibility on the diffusion of small gas molecules in one-dimensional zeolitic pore systems[J].J. Phys. Chem. C,2007,111:17370-17381.

        [40]Demontis P,Giuseppe B. A comment on the flexibility of framework in molecular dynamics simulations of zeolites[J].Microporous and Mesoporous Materials.,2009,125:160-168.

        [41]Rungsirisakun R,Nanok T,Probst Mi,et al. Adsorption and diffusion of benzene in the nanoporous catalysts FAU,ZSM-5 and MCM-22:A molecular dynamics study[J].Graphics Modell.,2006,24:373-382.

        [42]Krishna R,van Baten J M. Insights into diffusion of gases in zeolites gained from molecular dynamics simulations[J].Microporous Mesoporous Mater.,2008,109:91-108.

        [43]Dubbeldama D,Beerdsen E,Vlugt T J H,et al. Molecular simulation of loading-dependent diffusion in nanoporous Materials using extended dynamically corrected transition state theory[J].The Journal of Chemical Physics,2005,122:224712.

        [44]Nanok T,Vasenkov S,Keil F J,et al. Molecular dynamics simulation study of the concentration dependence of the self-diffusivity of methanol in NaX V zeolite[J].Microporous and Mesoporous Materials,2010,127 :176-181.

        [45]Krishna R. Chem. Predicting transport diffusivities of binary mixtures in zeolites[J].Phys. Lett.,2002,355:483-489.

        [46]Krishna R,Baur R. Analytic solution of the Maxwell-stefan equations for multi component permeation across a zeolite membrane[J].Chem. Eng. J.,2004,97:37-45.

        [47]Krishna R,Paschek D,Self-diffusivities in multicomponent mixtures in zeolites[J].Phys. Chem. Chem. Phys.,2002,4:1891-1898.

        [48]Yue X P,Yang X N,Molecular simulation study of adsorption and diffusion on silicalite for a benzene/CO2mixture[J].Langmuir,2006,22(7):3138-3147.

        [49]Krishna R,van Baten J M. Influence of segregated adsorption on mixture diffusion in DDR zeolite[J].Chemical Physics Letters,2007,446:344-349.

        [50]Krishna R,van Baten J M,Diffusion of alkane mixtures in zeolites:Validating the Maxwell-stefan formulation using MD simulations[J].Phys. Chem. B,2005,109:6386-6396.

        [51]Ahunbay M G ktug,Karvan O,Erdem-Senatalar A. MTBE adsorption and diffusion in silicalite-1[J].Micropor. Mesopor. Mater.,2008,115:93-97.

        [52]Plant D F,Maurin G,Bell R G. Diffusion of methanol in zeolite NaY:A molecular dynamics study[J].J. Phys. Chem. B,2007,111(11):2836-2844.

        [53]Krishna R,Baur R Sep. Modelling issues in zeolite based separation processes[J].Purif. Technol.,2003,33:213-254.

        [54]López F,Perez R,Ruette F,et al. Interplay of entropic and memory effects in diffusion of methane in silicalite zeolites[J].Phys. Rev. E,2005,72:61111.

        [55]劉丹,張曉彤,桂建舟,等. 分子模擬在分子篩催化研究中的應(yīng)用[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報,2004,17(3):9-12.

        [56]Beerdsen E. On diffusion in zeolites a simulation study[D]. Doctoral Dissertation of the Institutional Repository of the University of Amsterdam,2007.

        [57]楊超,趙天波,周涵. 甲苯歧化反應(yīng)物與產(chǎn)物在ZSM系分子篩孔道中擴散特性的分子模擬[J]. 石油學(xué)報,2006,22:14-19.

        [58]侯廷軍,朱麗荔,徐筱杰. MCM-22型分子篩中苯分子吸附行為的蒙特卡羅模擬研究[J]. 化學(xué)學(xué)報,2000,58:1216-1220.

        [59]朱麗荔,侯廷軍,徐筱杰. ITQ-1分子篩中二甲苯吸附特征的計算機模擬[J]. 物理化學(xué)學(xué)報,2000,16:981-985.

        [60]Bharathi P,Deka R C,Sivasanker S,et al. Diffusional characteristics of substituted anilines in various zeolites as predicted by molecular modeling methods[J].Catalysis Letters,1998,55(2):113-120.

        [61]Tomlinson-Tschaufeser P,F(xiàn)reeman C M. Computer simulation studies of the selectivity of zeolitesfor different butane isomers[J].Catalysis Letters,1999,60(1-2):77-81.

        [62]Deka R C,Vet rival R,Miyamoto A. Computational studies on the diffusion behaviour of alkylaromatics in large pore zeolites[J].Topics in Catalysis,1999,9(3-4):225-234.

        [63]Deka R C,Vet rival R. Adsorption sites and diffusion mechanism of alkylbenzenes in large pore zeolite catalysts as predicted by molecular modeling techniques[J].Journal of Catalysis,1998,174:88-97.

        [64]Waghmode S B,Bharathi P,Sivasanker S,et al. Molecular modeling studies on zeolites catalyst s for shape-selective electrophilic substitution:Formation of xylenes[J].Microporous Mesoporous Materials,2000,38(2-3):433-443.

        [65]代振宇,邵潛,李陽,等. FCC汽油模型化合物在不同分子篩中擴散行為的分子模擬[J]. 石油學(xué)報,2007,23:41-45.

        [66]Christ C D,Mark A E,van Gunsteren W F J. Basic ingredients of free energy calculations:A review[J].Comput. Chem.,2010,31:1569-1582.

        [67]Laio A,Gervasio F L. Metadynamics:A method to simulate rare events and reconstruct the free energy in biophysics,chemistry and material science[J].Rep. Prog. Phys.,2008,71:126601.

        [68]Nishihara Y,Hayashi S,Kato S. Theoretical study of CO escaping pathway in myoglobin with the 3D-RISM theory[J].Chem. Phys. Lett.,2008,464:220-225.

        [69]Bocahut A,Bernad S,Sebban P,et al. Relating the diffusion of small ligands in human neuroglobin to its structural and Mechanical properties[J].J. Phys. Chem. B,2009,113:16257-16267.

        [70]Dubbeldam D. Snurr R Q. Recent developments in the molecular modeling of diffusion in nanoporous materials[J].Molecular Simulation,2007,33(4-5):305-325.

        Research progress of molecular simulation of diffusion in zeolites

        LIU Lifeng,ZHAO Liang,CHEN Yu,GAO Jinsen
        (State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum(Beijing),Beijing 102249,China)

        The diffusion in zeolites by using molecular simulation methods has become a new technology in recent years. Molecular simulation technique has contributed to greatly accelerated research on catalysis in a cost-effective manner. Typical methods of molecular simulation are reviewed. Molecular simulation of diffusion in zeolites are introduced in detail,including diffusion coefficients,inffluence factors of diffusion coefficients,application of diffusion interaction energy and transition state theory. In addition,the trend and challenges of molecular simulation technique in heterogeneous catalysis are also discussed.

        molecular simulation;zeolite;diffusion coefficients;diffusion interaction energy;transition state theory

        O 641;TQ 021.4

        A

        1000–6613(2011)07–1406–10

        2010-10-11;修改稿日期:2010-11-26。

        國家自然科學(xué)基金(20906102)及中國石油大學(xué)(北京)引進人才科研啟動基金(BJBJRC-2010-2)項目。

        劉立鳳(1985—),女,碩士研究生。E-mail liulifenger@126.com。聯(lián)系人:趙亮,副研究員。E-mail liangzhao@cup.edu.cn。

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