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        如何理解熱力學基本公式適用條件*

        2011-04-02 22:38:36居學海周素芹
        大學化學 2011年1期

        居學海 周素芹

        (1南京理工大學化學系 江蘇南京 210094; 2淮陰工學院化工系 江蘇淮安 223003)

        1 熱力學第一和第二定律適用條件所隱含的意義

        熱力學第一定律dU=δQ+δW是能量守恒定律在熱力學中的具體應用。雖然公式左邊是狀態(tài)函數,而右邊是非狀態(tài)函數,但公式具有普適性。這意味著由始態(tài)經不同途徑到達終態(tài),δQ和δW互為盈虧。即如果一個過程(相對于另一過程)使δQ增加時,則δW必然等量減少。由于存在這種補償作用,使δQ+δW保持恒定成為可能。例如:

        在373K、100kPa時,1.0mol H2O(l)經下列2個不同過程變?yōu)?73K、100kPa的H2O(g),即:① 在373K、100kPa下H2O(l)變成同溫同壓的汽;② 先在373K、外壓為50kPa下變?yōu)槠?,然后可逆加壓?73K、100kPa的汽(已知水的汽化熱為40.66kJ·mol-1)。各個過程的ΔU、W和Q分別如下:

        ① 在373K、100kPa下H2O(l)變成同溫同壓的汽是一個等壓過程。

        Q=(1.0×40.66)kJ=40.66kJ

        W=-p外ΔV≈-p外Vg=-nRT=-(1.0×8.314×373)J=-3.10kJ

        ΔU=Q+W=(40.66-3.10)kJ=37.56kJ

        ② 外壓為50kPa下H2O(l)變?yōu)槠^程中所做的功為:

        W1=-p外ΔV≈-p外Vg=-nRT=-(1.0×8.314×373)J=-3.10kJ

        373K、50kPa的汽可逆加壓成373K、100kPa的汽,過程中所做的功為:

        W2=nRT·ln(p2/p1)=(1.0×8.314×373×ln(100/50))J=2.15kJ

        W=W1+W2=(-3.10+2.15)kJ=-0.95kJ

        此過程的始、終態(tài)與①相同,ΔU=37.56kJ。

        Q=ΔU-W=(37.56+0.95)kJ=38.51kJ

        由上例可見,雖然過程②的Q值相對于過程①減少2.15kJ(40.66kJ→38.51kJ),但與此同時,其W值相應地增加2.15kJ(-3.10kJ→-0.95kJ;因W為負值,其絕對值減少)。Q與W相互補償,使Q+W保持恒定。

        相反,在熱力學第二定律等式關系δQ=TdS中,左邊是非狀態(tài)函數,而右邊是狀態(tài)函數。公式中只含唯一非狀態(tài)函數變量,無法產生補償作用。這必然導致該式只能在特定條件下(即可逆過程)才適用。顯而易見,如果公式中存在2個或2個以上非狀態(tài)函數變量,則具備非狀態(tài)函數變量之間產生補償的必要條件,該公式有可能具有普適性。反之,如果公式只有1個非狀態(tài)函數變量,該公式不可能具有普適性。

        2 熱力學基本公式的適用條件

        在熱力學4個基本公式中,熱力學第一定律和第二定律的聯合公式dU=TdS-pdV最為重要,其他3個基本公式可由聯合公式及H、G和A定義式導出。因熱力學第二定律的等式關系δQ=TdS只適用于可逆過程,初學者往往難以理解聯合公式及隨后導出的另外3個基本公式不僅對可逆過程適用,對不可逆過程也同樣適用。

        對于組成恒定的封閉體系,非體積功為0的可逆過程有:δQ=TdS和δW=-pdV,代入熱力學第一定律dU=δQ+δW,得:

        dU=TdS-pdV

        (1)

        此即熱力學第一定律和第二定律的聯合式。因dU是全微分變量,其值與過程無關。對于相同的始終態(tài)而言,無論過程是否可逆,dU的值都相同。因此,式(1)對于不做非體積功的任何過程(無論是否可逆)均適用。因在推導式(1)時,用到可逆過程的關系式δQ=TdS和δW=-pdV。初學者對式(1)同時也適用于非可逆過程往往感到困惑。對此可以從2個不同的角度理解:① 對于非可逆過程,雖然δQ-pdV(如前例中過程②的Q值減少2.15kJ,W值增加2.15kJ),但對組成恒定的體系,其δQ與δW之和仍然等于TdS與-pdV之和。因此,無論過程是否可逆,式(1)均適用。② 式(1)中的dU、TdS和pdV均是狀態(tài)變量,與過程無關。顯然,對可逆和非可逆過程均適用。

        同理,基本關系式dH=TdS+Vdp,dA=-SdT-pdV,dG=-SdT+Vdp對可逆過程和非可逆過程均適用。

        3 既做非體積功又發(fā)生化學變化或相變過程的熱力學基本公式適用條件

        由于有非體積功,則δW=δWe+δWf=-pdV+δWf;由于有化學變化或相變,對dU的貢獻為∑μidni。故dU=TdS-pdV+δWf+∑μidni。如前所述,公式中含1個非狀態(tài)函數變量δWf,該公式不可能具有普適性,即只適用于可逆過程。

        對僅做體積功但發(fā)生化學變化或相變的過程,dU=TdS-pdV+∑μidni。同樣,由于公式中不含非狀態(tài)函數變量,對可逆和非可逆過程均適用。因難以獲得∑μidni項中的廣義化學勢μi,對含相變和化學變化的過程,通常設計可逆過程計算狀態(tài)函數ΔG的變化。例如對可逆相變α?β,有ΔG=0,即μ(α)=μ(β)。因可逆相變∑μidni=0,則基本公式僅含2個微分項;對微分項積分(dG=-SdT+Vdp,等溫時簡化為dG=Vdp),即可直接求得ΔG。由此可見,設計可逆過程求ΔG等熱力學函數變化量完全是為運算方便,這與設計可逆過程計算ΔS有本質區(qū)別,后者為δQ=TdS關系式成立的必要條件。

        [1] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚,等.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社,2005

        [2] Atkins P,de Paula J.Atkins′ Physical Chemistry.7th ed.Oxford:Oxford University Press,2002

        [3] Atkins P,de Paula J.Elements of Physical Chemistry.5th ed.Oxford:Oxford University Press,2009

        [4] Mortimer R G.Physical Chemistry.3rd ed.Burlington:Academic Press,2008

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