居學海 周素芹
(1南京理工大學化學系 江蘇南京 210094; 2淮陰工學院化工系 江蘇淮安 223003)
熱力學第一定律dU=δQ+δW是能量守恒定律在熱力學中的具體應用。雖然公式左邊是狀態(tài)函數,而右邊是非狀態(tài)函數,但公式具有普適性。這意味著由始態(tài)經不同途徑到達終態(tài),δQ和δW互為盈虧。即如果一個過程(相對于另一過程)使δQ增加時,則δW必然等量減少。由于存在這種補償作用,使δQ+δW保持恒定成為可能。例如:
在373K、100kPa時,1.0mol H2O(l)經下列2個不同過程變?yōu)?73K、100kPa的H2O(g),即:① 在373K、100kPa下H2O(l)變成同溫同壓的汽;② 先在373K、外壓為50kPa下變?yōu)槠?,然后可逆加壓?73K、100kPa的汽(已知水的汽化熱為40.66kJ·mol-1)。各個過程的ΔU、W和Q分別如下:
① 在373K、100kPa下H2O(l)變成同溫同壓的汽是一個等壓過程。
Q=(1.0×40.66)kJ=40.66kJ
W=-p外ΔV≈-p外Vg=-nRT=-(1.0×8.314×373)J=-3.10kJ
則
ΔU=Q+W=(40.66-3.10)kJ=37.56kJ
② 外壓為50kPa下H2O(l)變?yōu)槠^程中所做的功為:
W1=-p外ΔV≈-p外Vg=-nRT=-(1.0×8.314×373)J=-3.10kJ
373K、50kPa的汽可逆加壓成373K、100kPa的汽,過程中所做的功為:
W2=nRT·ln(p2/p1)=(1.0×8.314×373×ln(100/50))J=2.15kJ
W=W1+W2=(-3.10+2.15)kJ=-0.95kJ
此過程的始、終態(tài)與①相同,ΔU=37.56kJ。
Q=ΔU-W=(37.56+0.95)kJ=38.51kJ
由上例可見,雖然過程②的Q值相對于過程①減少2.15kJ(40.66kJ→38.51kJ),但與此同時,其W值相應地增加2.15kJ(-3.10kJ→-0.95kJ;因W為負值,其絕對值減少)。Q與W相互補償,使Q+W保持恒定。
相反,在熱力學第二定律等式關系δQ=TdS中,左邊是非狀態(tài)函數,而右邊是狀態(tài)函數。公式中只含唯一非狀態(tài)函數變量,無法產生補償作用。這必然導致該式只能在特定條件下(即可逆過程)才適用。顯而易見,如果公式中存在2個或2個以上非狀態(tài)函數變量,則具備非狀態(tài)函數變量之間產生補償的必要條件,該公式有可能具有普適性。反之,如果公式只有1個非狀態(tài)函數變量,該公式不可能具有普適性。
在熱力學4個基本公式中,熱力學第一定律和第二定律的聯合公式dU=TdS-pdV最為重要,其他3個基本公式可由聯合公式及H、G和A定義式導出。因熱力學第二定律的等式關系δQ=TdS只適用于可逆過程,初學者往往難以理解聯合公式及隨后導出的另外3個基本公式不僅對可逆過程適用,對不可逆過程也同樣適用。
對于組成恒定的封閉體系,非體積功為0的可逆過程有:δQ=TdS和δW=-pdV,代入熱力學第一定律dU=δQ+δW,得:
dU=TdS-pdV
(1)
此即熱力學第一定律和第二定律的聯合式。因dU是全微分變量,其值與過程無關。對于相同的始終態(tài)而言,無論過程是否可逆,dU的值都相同。因此,式(1)對于不做非體積功的任何過程(無論是否可逆)均適用。因在推導式(1)時,用到可逆過程的關系式δQ=TdS和δW=-pdV。初學者對式(1)同時也適用于非可逆過程往往感到困惑。對此可以從2個不同的角度理解:① 對于非可逆過程,雖然δQ
同理,基本關系式dH=TdS+Vdp,dA=-SdT-pdV,dG=-SdT+Vdp對可逆過程和非可逆過程均適用。
由于有非體積功,則δW=δWe+δWf=-pdV+δWf;由于有化學變化或相變,對dU的貢獻為∑μidni。故dU=TdS-pdV+δWf+∑μidni。如前所述,公式中含1個非狀態(tài)函數變量δWf,該公式不可能具有普適性,即只適用于可逆過程。
對僅做體積功但發(fā)生化學變化或相變的過程,dU=TdS-pdV+∑μidni。同樣,由于公式中不含非狀態(tài)函數變量,對可逆和非可逆過程均適用。因難以獲得∑μidni項中的廣義化學勢μi,對含相變和化學變化的過程,通常設計可逆過程計算狀態(tài)函數ΔG的變化。例如對可逆相變α?β,有ΔG=0,即μ(α)=μ(β)。因可逆相變∑μidni=0,則基本公式僅含2個微分項;對微分項積分(dG=-SdT+Vdp,等溫時簡化為dG=Vdp),即可直接求得ΔG。由此可見,設計可逆過程求ΔG等熱力學函數變化量完全是為運算方便,這與設計可逆過程計算ΔS有本質區(qū)別,后者為δQ=TdS關系式成立的必要條件。
[1] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚,等.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社,2005
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