居學海 周素芹

(1南京理工大學化學系 江蘇南京 210094； 2淮陰工學院化工系 江蘇淮安 223003)

1 熱力學第一和第二定律適用條件所隱含的意義

熱力學第一定律dU=δQ+δW是能量守恒定律在熱力學中的具體應用。雖然公式左邊是狀態(tài)函數，而右邊是非狀態(tài)函數，但公式具有普適性。這意味著由始態(tài)經不同途徑到達終態(tài)，δQ和δW互為盈虧。即如果一個過程(相對于另一過程)使δQ增加時，則δW必然等量減少。由于存在這種補償作用，使δQ+δW保持恒定成為可能。例如：

在373K、100kPa時，1.0mol H2O(l)經下列2個不同過程變?yōu)?73K、100kPa的H2O(g)，即：① 在373K、100kPa下H2O(l)變成同溫同壓的汽；② 先在373K、外壓為50kPa下變?yōu)槠?，然后可逆加壓?73K、100kPa的汽(已知水的汽化熱為40.66kJ·mol-1)。各個過程的ΔU、W和Q分別如下：

① 在373K、100kPa下H2O(l)變成同溫同壓的汽是一個等壓過程。

Q=(1.0×40.66)kJ=40.66kJ

W=-p外ΔV≈-p外Vg=-nRT=-(1.0×8.314×373)J=-3.10kJ

則

ΔU=Q+W=(40.66-3.10)kJ=37.56kJ

② 外壓為50kPa下H2O(l)變?yōu)槠^程中所做的功為：

W1=-p外ΔV≈-p外Vg=-nRT=-(1.0×8.314×373)J=-3.10kJ

373K、50kPa的汽可逆加壓成373K、100kPa的汽，過程中所做的功為：

W2=nRT·ln(p2/p1)=(1.0×8.314×373×ln(100/50))J=2.15kJ

W=W1+W2=(-3.10+2.15)kJ=-0.95kJ

此過程的始、終態(tài)與①相同，ΔU=37.56kJ。

Q=ΔU-W=(37.56+0.95)kJ=38.51kJ

由上例可見，雖然過程②的Q值相對于過程①減少2.15kJ(40.66kJ→38.51kJ)，但與此同時，其W值相應地增加2.15kJ(-3.10kJ→-0.95kJ;因W為負值，其絕對值減少)。Q與W相互補償，使Q+W保持恒定。

相反，在熱力學第二定律等式關系δQ=TdS中，左邊是非狀態(tài)函數，而右邊是狀態(tài)函數。公式中只含唯一非狀態(tài)函數變量，無法產生補償作用。這必然導致該式只能在特定條件下(即可逆過程)才適用。顯而易見，如果公式中存在2個或2個以上非狀態(tài)函數變量，則具備非狀態(tài)函數變量之間產生補償的必要條件，該公式有可能具有普適性。反之，如果公式只有1個非狀態(tài)函數變量，該公式不可能具有普適性。

2 熱力學基本公式的適用條件

在熱力學4個基本公式中，熱力學第一定律和第二定律的聯合公式dU=TdS-pdV最為重要，其他3個基本公式可由聯合公式及H、G和A定義式導出。因熱力學第二定律的等式關系δQ=TdS只適用于可逆過程，初學者往往難以理解聯合公式及隨后導出的另外3個基本公式不僅對可逆過程適用，對不可逆過程也同樣適用。

對于組成恒定的封閉體系，非體積功為0的可逆過程有:δQ=TdS和δW=-pdV，代入熱力學第一定律dU=δQ+δW，得:

dU=TdS-pdV

(1)

此即熱力學第一定律和第二定律的聯合式。因dU是全微分變量,其值與過程無關。對于相同的始終態(tài)而言，無論過程是否可逆，dU的值都相同。因此，式(1)對于不做非體積功的任何過程(無論是否可逆)均適用。因在推導式(1)時，用到可逆過程的關系式δQ=TdS和δW=-pdV。初學者對式(1)同時也適用于非可逆過程往往感到困惑。對此可以從2個不同的角度理解：① 對于非可逆過程，雖然δQ-pdV(如前例中過程②的Q值減少2.15kJ,W值增加2.15kJ)，但對組成恒定的體系，其δQ與δW之和仍然等于TdS與-pdV之和。因此，無論過程是否可逆，式(1)均適用。② 式(1)中的dU、TdS和pdV均是狀態(tài)變量，與過程無關。顯然，對可逆和非可逆過程均適用。

同理，基本關系式dH=TdS+Vdp，dA=-SdT-pdV，dG=-SdT+Vdp對可逆過程和非可逆過程均適用。

3 既做非體積功又發(fā)生化學變化或相變過程的熱力學基本公式適用條件

由于有非體積功，則δW=δWe+δWf=-pdV+δWf；由于有化學變化或相變，對dU的貢獻為∑μidni。故dU=TdS-pdV+δWf+∑μidni。如前所述，公式中含1個非狀態(tài)函數變量δWf，該公式不可能具有普適性，即只適用于可逆過程。

對僅做體積功但發(fā)生化學變化或相變的過程，dU=TdS-pdV+∑μidni。同樣，由于公式中不含非狀態(tài)函數變量，對可逆和非可逆過程均適用。因難以獲得∑μidni項中的廣義化學勢μi，對含相變和化學變化的過程，通常設計可逆過程計算狀態(tài)函數ΔG的變化。例如對可逆相變α?β，有ΔG=0，即μ(α)=μ(β)。因可逆相變∑μidni=0，則基本公式僅含2個微分項；對微分項積分(dG=-SdT+Vdp,等溫時簡化為dG=Vdp)，即可直接求得ΔG。由此可見，設計可逆過程求ΔG等熱力學函數變化量完全是為運算方便，這與設計可逆過程計算ΔS有本質區(qū)別，后者為δQ=TdS關系式成立的必要條件。

[1] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚,等.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社,2005

[2] Atkins P,de Paula J.Atkins′ Physical Chemistry.7th ed.Oxford:Oxford University Press,2002

[3] Atkins P,de Paula J.Elements of Physical Chemistry.5th ed.Oxford:Oxford University Press,2009

[4] Mortimer R G.Physical Chemistry.3rd ed.Burlington:Academic Press,2008