張國甲，唐 成，楊曉東，趙 檀

(中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心， 黑龍江 大慶 163714)

Ni2P催化劑的制備及其在加氫脫硫的研究進(jìn)展

張國甲，唐 成，楊曉東，趙 檀

(中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心， 黑龍江 大慶 163714)

現(xiàn)在油品重質(zhì)化越來越嚴(yán)重，為了滿足環(huán)境保護(hù)局和人們的要求，對油品加氫脫硫已是一項(xiàng)急迫的任務(wù)。過渡金屬磷化物具有優(yōu)異的加氫脫硫活性和穩(wěn)定性，尤其是Ni2P催化劑，將成為催化材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。本文綜述了Ni2P催化劑制備方法和加氫脫硫活性。Ni2P催化劑有望成為繼硫化物、碳化物催化劑之后的又一代深度加氫脫硫催化劑。

加氫脫硫； 過渡金屬磷化物； Ni2P催化劑； 制備方法； 載體

隨著油品重質(zhì)化和環(huán)境保護(hù)局對品油中硫等雜原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的嚴(yán)格限制，使已經(jīng)成熟的加氫技術(shù)在油品加工中倍受重視，同時(shí)對加氫精制提出了更高的要求，因此開發(fā)、研究加氫脫硫技術(shù)以及加氫脫硫催化劑已成為現(xiàn)在一項(xiàng)緊迫的任務(wù)[1]。過渡金屬磷化物是繼氮化物和碳化物之后又引起人們關(guān)注的一類新型催化材料，即具有與氮化物、碳化物相似的物理性質(zhì)，由比氮化物、碳化物具有更好的耐硫性能、加氫活性、抗積碳和抗中毒能力，尤其是Ni2P催化劑，是過渡金屬磷化物中加氫脫硫性能最好的催化劑[2]。

1 Ni2P催化劑的研究進(jìn)展

1983年Nozaki等[3]研究報(bào)道了第Ⅷ族磷化物對丁烯加氫的活性順序是Ni2P > Co2P > FeP。但是，在最近十幾年才出現(xiàn)有關(guān)于磷化物催化劑在加氫脫硫和加氫脫氮方面的報(bào)道。1996年，Robinson等[4]首次采用以磷酸鹽為促進(jìn)劑制備 Ni-P催化劑，并且

對哇琳進(jìn)行了加氫脫氮性能的反應(yīng)測試。結(jié)果表明，未經(jīng)和經(jīng)H2S/H2預(yù)處理的Ni-P化合物在643 K、30×105Pa的反應(yīng)條件下表現(xiàn)了良好的 HDN催化活性。特別地，當(dāng)把Ni-P化合物負(fù)載于活性炭、SiO2、A12O3以及復(fù)合氧化物等載體上時(shí)，其加氫脫硫及加氫脫氮活性明顯高于商業(yè)所用的催化劑。J.A.Cecilia[5]等用Ni(HPO3H)2作為前驅(qū)體合成Ni2P負(fù)載在Si2O3上，對DBT的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%。

2 Ni2P催化劑的結(jié)構(gòu)

Ni2P催化劑是磷原子進(jìn)入由金屬 Ni原子形成的最小晶格(三角棱柱)中的一類間充化合物，具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)[6]。由于磷原子的摻入使得最小晶格中的金屬原子間的距離略有增加，減弱晶格中金屬原子之間的相互作用，使金屬的d帶收縮，導(dǎo)致費(fèi)米能級附近的態(tài)密度即能級的密度增加，在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[7]。Ni2P是六邊形晶系，在Ni2P晶體結(jié)構(gòu)中有兩種類型的鎳原子[8]，分別標(biāo)記為Ni(1)和Ni(2)。在Ni2P晶體結(jié)構(gòu)中Ni(1)原子配位數(shù)為4，四面體配位，而Ni(2)原子配位數(shù)為 5，四棱錐配位，其中，Ni(2)是負(fù)責(zé)加氫脫硫，并且構(gòu)成活性中心的原子。

二苯并噻吩是油品中較難脫硫的化合物之一，其反應(yīng)產(chǎn)物為聯(lián)苯(BP)、環(huán)己基苯(CHB)和四氫二苯并噻吩(H4-DBT)，通過兩條平行路線對其進(jìn)行脫硫，第一條路線是直接脫硫。通過破壞DBT中C-S鍵得到BP，對BP進(jìn)一步加氫得到CHB。在對BP加氫過程中，如果有機(jī)硫化合物存在的情況下，BP很難進(jìn)一步加氫生成苯基環(huán)己烷(CHB)[9]；第二條是加氫脫硫路線，可看做是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)。先得到中間產(chǎn)物四氫二苯并噻吩(H4-DBT)，然后對中間產(chǎn)物進(jìn)一步加氫的得到CHB。Ni2P催化劑對DBT的加氫脫硫路線主要是采用直接脫硫路線，這樣可以減少氫的能耗，避免烴類結(jié)構(gòu)的裂解。Ni2P催化劑在催化劑表面生成了磷硫活性相(NiPxSy)，使催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異、穩(wěn)定的催化活性。

3 Ni2P催化劑的制備

程序升溫還原法[10]是目前比較成熟的制備方法，可簡化為還原-鈍化-再還原：由金屬鹽類和磷酸銨鹽形成的氧化物前驅(qū)體，在氫氣的氣氛中，通過逐步升溫還原制得催化劑，但磷化物具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，遇氧或水都會發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，因此，磷化物在低濃度氧氣中鈍化后才能暴露在空氣中，在進(jìn)行加氫反應(yīng)前，鈍化后的磷化物需重新升溫還原除去表面鈍化層，才能使用，但在制備催化劑時(shí)，需要較高的溫度斷裂P-O，鈍化催化劑時(shí)會破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，并且程序升溫所用的時(shí)間較長，因此，限制此方法在工業(yè)上的應(yīng)用。王安杰等[11]發(fā)明一種在加氫脫硫反應(yīng)器內(nèi)原位還原的方法制備載體MCM-41擔(dān)載的磷化鎳催化劑，即還原反應(yīng)和加氫脫硫反應(yīng)是在一個(gè)連續(xù)的反應(yīng)釜中，省去了對氧化物前驅(qū)體的鈍化步驟，并且對二苯并噻吩(DBT)的加氫脫硫(HDS)活性高于用程序升溫還原法制備的催化劑。王安杰等[12]發(fā)明了氫等離子體還原法制備過渡金屬磷化物加氫脫硫催化劑。該方法用金屬氧化物和磷酸鹽制成的氧化物前體置于等離子體反應(yīng)器中，以10～600 h-1體積空速通入氫氣，然后加載10～20 kV電壓以生成等離子，還原10～180 min，得到的深色固體即磷化物催化劑。此方法縮減了還原時(shí)間，增大了還原效率，制備出的金屬磷化物的加氫精制活性比較高，具有很好的應(yīng)用前景。Wang等[13]也用此方法在室溫條件下合成出一系列磷化物樣品，大大縮減了制備催化劑的能耗。

溶劑熱法是在一個(gè)密閉的體系內(nèi)，利用低價(jià)態(tài)磷在有機(jī)溶劑中發(fā)生歧化的過程，這可使過渡金屬磷化物納米化，增加催化劑的比表面積、分散活性組分、降低反應(yīng)溫度[7]。Peng等[14]研究表明，黃磷在一定溫度和壓力下發(fā)生歧化反應(yīng)，并且反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑的種類對過渡金屬磷化物的形成影響非常大。錢逸泰等[15]研究表明乙二醇和水的最佳體積比為1∶4時(shí)，硫酸鎳和黃磷在180 ℃下反應(yīng)12 h，便可得到枝晶Ni2P。此方法可以合成具有特殊價(jià)態(tài)和形狀的過渡金屬磷化物，但在反應(yīng)中，過渡金屬磷化物有團(tuán)聚現(xiàn)象，且顆粒較大，活性組分分散度低，需要對此方法進(jìn)行改進(jìn)。

在最近幾年中，新開發(fā)了一種制備過渡金屬磷化物的方法—次磷酸鹽熱分解法，主要是在中性或酸性條件下，磷酸鹽發(fā)生歧化反應(yīng)。該方法具有制備工藝簡單、反應(yīng)條件比較溫和、成本底、無污染等優(yōu)點(diǎn)，非常適合工業(yè)生產(chǎn)。沈儉一等[16]通過熱分解次磷酸鹽制備負(fù)載型Ni2P催化劑，結(jié)果表明，制備出的催化劑在613 K時(shí)的脫硫率達(dá)到99.3%。影響磷化鎳的主要因素是反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。

在1974年時(shí)，Muetterties等[17]利用金屬或金屬羰基化合物在250～325 ℃下與 PH3反應(yīng)成功地制備了多種負(fù)載型金屬磷化物催化劑。Yang等[18]也利用該方法在較低溫度下通過10% PH3/H2處理 Ni/SiO2或NiO/SiO2得到了負(fù)載型Ni2P/SiO2催化劑，該方法制備Ni2P粒子很小并且均勻分散在載體上，并且給出了相應(yīng)的機(jī)理：在Ni的表面上，PH3分解生成P，并形成NiPx薄層，隨著反應(yīng)溫度的升高，P遷移到金屬上形成中間物種NixPy，最終生成Ni2P。于此同時(shí)，Song等[19]也采用PH3為P源，以非晶態(tài)的Ni-B合金為Ni制備了Ni2P，在反應(yīng)條件為320 ℃，3.0 MPa下，對二苯并噻吩的轉(zhuǎn)換率達(dá)到將近100%。該種方法制備條件比較溫和，但PH3具有劇毒性，很難推廣。

4 Ni2P催化劑加氫脫硫性能

非負(fù)載型 Ni2P催化劑的比表面積非常小[7]，因此，將Ni2P負(fù)載到載體上來提高活性表面積。因?yàn)檩d體不僅起到擔(dān)載活性組分、分散活性組分的作用，還直接影響或間接影響活性組分的活性。Sawhill等[20]用Al2O3負(fù)載Ni2P時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化劑前軀體與載體之間易發(fā)生強(qiáng)烈作用生成AlPO4，阻礙磷化物的生成，導(dǎo)致活性組分損失以及破壞P-O時(shí)需要較高的溫度，這將限制Ni2P/Al2O3在工業(yè)上的應(yīng)用[21]。與Al2O3相比，SiO2的比表面積較大，并且與磷酸鹽的作用較弱，使還原溫度較低，有利于活性相的生成[22]。Stephanie等[23]研究表明，在相同反應(yīng)條件下，Ni2P/SiO2在噻吩上的加氫脫硫的活性遠(yuǎn)高于催化劑Ni2P/Al2O3的催化活性，并且對二苯并噻吩的脫硫高達(dá)90%以上。TiO2在高溫下條件下與負(fù)載的金屬具有很強(qiáng)的相互作用，使催化劑具有優(yōu)異的低溫活性、高選擇性和抗中毒性能[24]。李冬燕等[25]用程序升溫還原方法合成Ni2P/TiO2催化劑具有優(yōu)異的加氫脫硫活性。

Al2O3具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的催化劑載體之一，因此，許多研究者為了減少Al2O3表面四配位的Al3+，可以有效地抑制AlPO4的生成，阻止Al2O3表面顆粒中小粒子的團(tuán)聚，以消除了Al2O3表面不起作用的羥基[26]，因此，將Al2O3與其它氧化物制成了二元復(fù)合氧化物。宋立民等[27]用水解沉積法制備SiO2-Al2O3復(fù)合載體，并用4,6-二甲基二苯并噻吩為探針在小型連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上考察催化劑的加氫脫硫性能。結(jié)果表明，加入適量的 SiO2后，制備的 SiO2-Al2O3復(fù)合載體仍能保持Al2O3載體大孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，并且還能明顯減少 Al2O3表面四配位的 Al3+離子，減弱 Ni2P與載體Al2O3的強(qiáng)相互作用。

介孔分子篩 SBA-15具有均一的孔徑分布、較大的比表面積和良好的水熱穩(wěn)定性，因此，以SBA-15作為催化劑載體可以提高催化劑反應(yīng)活性[28]。黃曉凡等[29]用程序升溫還原法，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～40%的 Ni2P/SBA-15催化劑，以噻吩和二苯并噻吩為模型化合物對催化劑進(jìn)行加氫脫硫性能評價(jià)。結(jié)果表明，在320 ℃的條件下，Ni2P含量為25%的催化劑對噻吩和二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到98%和88%；當(dāng)溫度高于360 ℃時(shí)，制備的所有催化劑對噻吩的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到98%以上。介孔分子篩Al-MCM-41因具有酸強(qiáng)度高、比表面積大、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是理想的催化劑載體。匡志敏等[30]采用超聲波振蕩、程序升溫還原法制備了Ni2P/Al-MCM-41催化劑，對噻吩進(jìn)行加氫脫硫活性評價(jià)。結(jié)果表明：在反應(yīng)時(shí)間為5 h、548 K、3.5 MPa條件下，Ni2P/Al-MCM-41催化劑對噻吩加氫脫硫的轉(zhuǎn)化率接近100%。

催化劑前軀體的P-Ni摩爾比對最終還原成的磷化物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性都有較大的影響。Stinner等[31]研究表明：P-Ni摩爾比為0.65的催化劑前體最終被還原形成Ni2P相，當(dāng)P-Ni摩爾比<0.65的催化劑前軀體最終被還原成 Nil2P5或 Ni3P。對催化劑Ni2P/SiO2作了進(jìn)一步系統(tǒng)考察，研究發(fā)現(xiàn)，P-Ni摩爾比為0.4時(shí)，前軀體被還原成活性不高的Nil2P5；P-Ni摩爾比為0.5時(shí)，前軀體被還原成活性較高的Nil2P5和 Ni2P；P-Ni摩爾比為 0.8～2.0催化劑前體還原都可以形成Ni2P相，但只有P-Ni摩爾比為0.8的具有最高的脫硫活性。解建國[32]認(rèn)為過多的P占據(jù)了催化劑的活性中心位置，使活性降低了，并且還認(rèn)為 Ni2P和載體之間的相互作是影響催化劑活性的主要因素，而不是載體的比表面積。

5 結(jié) 論

Ni2P催化劑被認(rèn)為是一種高活性、高穩(wěn)定性和具有抗硫中毒性能的新型催化劑，作為新興催化劑具有很大的發(fā)展空間。其中次磷酸鹽熱分解法和氫等離子體還原法是制備 Ni2P催化劑最有發(fā)展前途制備方法，今后研究者應(yīng)將致力開發(fā)一些制備工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、成本底、無污染的方法。

[1] BRUNET S,MEY D,et al．On the hydrodesulphurization of FCC gasoline：A review[J]．Appl Catal：A．Gen,2005,278(2)：143-172．

[2] OYAMA S T．Novel catalysts for advanced hydroprocessing Transition metal phosphides[J]．J Catal,2003,216(1-2)：343-352．

[3] NOAKI F,TOKUMI M．Hydrogenation activity of metal phsp-hides a nd promoting effect of oxygen[J]．J．Catal．,1983,79：207-210．

[4] ROBINSON W R,VAN J,et al．Phosphorus promotion of Ni(Co) cont aining Mo-free catalysts in quinoline hydrodenitro g-enation[J]．J．C atal．,1996,161：539-550．

[5] CECILIA J A,et al．A novel method for preparing an active nickel phosphide catalyst for HDS of dibenzothiophene[J] Journal of catalysti s,2009,263（1）：4-15．

[6] JI N,ZHANG T,ZHENG M,WANG A,et al．Direct Catalytic Co-nvers ion of Cellulose into Ethylene Glycol Using Nicked Pr-omoted Tungs ten Carbide Catalysts[J]．Angew．Chem．Int．Ed．,2008,47(44)：851 0-8513．

[7] 劉理華,李廣慈,劉迪,柳云騏,劉晨光．過渡金屬磷化物的制備和催化性能研究[J]．化工進(jìn)展,2010,22（9）：1701-1708．

[8] OYAMA S T,Gott T,Zhao H Y,Lee Y-K．Transition metal phos-phid e hydroprocessing catalysts：A review[J]．Catalysis Tod-ay,2009, 143：94-107．

[9] REN J ,WAN G A J,LI X,et al．Hydrodesulfurizationof dibenz-othiop hene catalyzed by Ni-Mo sulfidessupported on a mixture of MCM241 and HY zeolite[J]．Appl Catal：A,2008,344(122)：175-182．

[10] SHU Y,OYAMA S T．Synthesis characterization and hydrotr-eating activity of carbon supported transition metal phos-phides[J]．Carbon,2005,43(7)：1517-1532．

[1]1 WANG A,RUAN L F,TENG Y,et al．Hydrodesulfurization of dibenz othiophene over siliceous MCM-41-supported nickel phosphide catal ysts[J]．Journal of Catalysis,2005,229(2)：314-321．

[12] 王安杰,秦明磊,郭洪臣,等．氫等離子體還原法制備金屬磷化物加氫精制催化劑的方法: CN,101011664A[P]．2007-08-08．

[13] WANG A,QIN M,et al．The synthesis of metal phosphides:Reductio n of oxide precursors in a hydrogen plasma[J]．Angew．Chem．Int．E d．,2008,47(32)：6052-6054．

[14] PENG Q,DONG Y,LI Y．ZnSe Semiconductor Hollow Microd-pheres[J]．Angew．Chem．Int．Ed．,2003,42,3027-3030．

[15] LIU S L,LIU X Z,XU L Q,et al．Controlled synthesis and ch-aract erization of nickel phosphide nanocrystal[J]．J．Cryst．Growth,2007,304(2)：430-434．

[16] SHI G J,SHEN J Y．Mesoporous carbon supported nickel phosphid catalysts prepared by solid phase reaction[J]．Catal．Commun．,2009,10：1693-1696．

[17] MUETTERTIES E L,Sauer J C．Catalytic Properties of Metal Phosp hides．Ⅰ．Qualitative Assay ofCatalytic Properties[J]．J Am Chem Soc,1974,96(11)：3410-3415．

[18] YANG S F,LIANG C H,PRINS R．A Novel Approach to Synt-hesi zing Highly Active Ni2P/SiO2 Hydrotreating Catalyst-s[J]．J Catal．,2006,237(1)：118-130．

[19] SONG L,LI W ,WANG G,et al．A new route to prepare sup-ported nickel phosphide/silica-alumina hydrotreating cat-alysts from amorp hous alloy[J]．Catal．Today，2007，125(3-4)：137-142．

[20] SAWHILL S J，LAYMAM K A，et al．Thiophene hy- drodesulfurization over nickel phosphide catalysts：effect of the precursor composition and support[J]．J．Catal．，2005,231：300-313．

[21] CLARK P，OYAMA S T．Alumina-supported molybdenum phosphide hydroprocessing catalysts[J]．J Catal．，2003，218：78-87．

[22] OYAMA S T，WANG X Q，LEE Y-K，et al．Active phase of Ni2P/SiO2in hydroprocessing reactions[J]．J．Catal．，2004，221(2)：263-273．

[23] SAWHILL S J，LAYMAN K A，et al．Preparation thiophene hydrodesulfurization over nickel phosphide catalysts：Effect of the precursor composition and support[J]．Journal of Catalysis，2005，231：300-313．

[24] DUAN A J，LI R L，JIANG G Y，et al．Preparation and evaluation of the composition USL zeolite-supported NiW Catalysts for hydrotreating of FCC diesel[J]．Catal Today，2009，140：187-191．

[25] 李冬燕，余夕志，陳長林，等．Ni2P/TiO2上噻吩加氫脫硫性能研究[J]．高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2006，20(5)：825-830．

[26] RAMIREZ J，CEDENO L，BUSCA G．The role of titania support in Mo-based hydrodesulfurization catalysts[J]．Journal of Catalysis，1999，184：59-67．

[27] 宋立民，李偉，張明慧，等．Ni2P/ SiO2-Al2O3催化劑的制備、表征及其對4，6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)的催化性能[J]．催化學(xué)報(bào)，2007，28（2）：143-147．

[28] AMATANI T，NAKANISHI K，HIRAO K，et al．Monolithic periodic mesoporous silica with well-defined macropores[J]．Chem．M ater．，2005，17(8)：2114-2119．

[29] 黃曉凡，季生福，吳平易，等．Ni2P/SBA-15催化劑的結(jié)構(gòu)及加氫脫硫性能[J]．物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24(10)：1773-1779．

[30] 匡志敏，龔建議，楊運(yùn)泉，等．Ni2P/Al-MCM-41催化劑的制備及其加氫脫硫性能[J]．化工進(jìn)展，2011，30（3）：524-529．

[31] STINNER C，TANG Z，HAOUAS M，et al．Preparation and31P N MR characterization of nickelphosphides on silica[J]．Journal of Cat alysis，2002，208(2)：456-466．

[32] 解建國．MCM-41負(fù)載的磷化鉬(鎢)催化劑及其深度加氫脫硫反應(yīng)性能[D]．大連:大連理工大學(xué)，2006．

Research Progress in Preparation and HDS Performance of Ni2P Catalyst

ZHANG Guo-jia，TANG Cheng，YANG Xiao-dong，Zhao Tan
（PetroChina Daqing Chemical Research Center, Heilongjiang Daqing 163714, China)

In order to meet with requirements of the environmental protection, HDS of oil is an urgent task. Transition metal phosophides with excellent hydrodesulfurization activity and stability will become a hot research field of catalytic materials, especially Ni2P catalyst.In this paper, preparation methods and hydrodesulfurization activity of Ni2P catalyst were summarized. It was pointed out that the Ni2P catalyst will become a new hydrodesulfurization catalyst replacing sulfide and carbide catalysts

Hydrodesulfurization; Transition metal phosophides; Ni2P catalyst; Preparation method; Support

TE 624

A

1671-0460（2011）07-0731-04

2011-04-30

張國甲（1984-），男，黑龍江大慶人，助理工程師，碩士研究生，2009畢業(yè)于東北石油大學(xué)，研究方向：煉油加氫。E-mail：xiaoliwansui@163.com。