張來新，趙衛(wèi)星

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系，陜西 寶雞 721013）

分析測試

現(xiàn)代有機(jī)分析在中藥檢測食物分析和手性識(shí)別的應(yīng)用

張來新，趙衛(wèi)星

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系，陜西 寶雞 721013）

簡要介紹了有機(jī)分析化學(xué)的概念、應(yīng)用與發(fā)展前景，重點(diǎn)綜述了利用現(xiàn)代有機(jī)分析的新技術(shù)新方法測定中藥材中藥用成分研究；現(xiàn)代有機(jī)分析新方法新技術(shù)對(duì)食物中有關(guān)成分測定；現(xiàn)代有機(jī)分析在手性識(shí)別方面的應(yīng)用。并對(duì)有機(jī)分析的發(fā)展進(jìn)行了展望。

現(xiàn)代有機(jī)分析；分析方法；應(yīng)用

有機(jī)分析是有機(jī)化學(xué)和分析化學(xué)的交叉學(xué)科，是有機(jī)化學(xué)和分析化學(xué)的橋梁。是人們認(rèn)識(shí)有機(jī)世界的一個(gè)必要手段，有機(jī)分析自建立以來以其廣泛性應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。特別是儀器分析方法的發(fā)展和應(yīng)用，使有機(jī)分析獲得了前所未有的發(fā)展。隨著各種現(xiàn)代有機(jī)分析方法和分析技術(shù)水平的發(fā)展和計(jì)算機(jī)聯(lián)用技術(shù)的出現(xiàn)，有機(jī)分析將迎來更為廣闊的應(yīng)用前景[1]，如在石油、化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、環(huán)境、材料、生命、能源、農(nóng)業(yè)、工業(yè)、國防等高科技領(lǐng)域有著廣泛的用途，并為人類更好的安全生存提供了一種新的技術(shù)手段和強(qiáng)有力的保障。不僅如此，現(xiàn)代有機(jī)分析正向著靈敏、準(zhǔn)確、特新、快速、微量化、自動(dòng)化的方向發(fā)展[2]。

1 現(xiàn)代有機(jī)分析測定中藥材藥用成分

1.1 利用高效液相色譜法檢測白堅(jiān)木皮醇

白堅(jiān)木皮醇（2-甲氧基-L-（-）-肌醇）是一種從天然植物中提取的具有左旋光結(jié)構(gòu)的混合物，它具有很好的合成和醫(yī)用價(jià)值，其存在于多種植物中，在巴西橡膠樹和夾竹桃中的含量約為0.2%～ 1.6%。近年來白堅(jiān)木皮醇在醫(yī)藥方面的廣泛應(yīng)用得到了科學(xué)家們的重視?？蓪⑵浜苋菀椎霓D(zhuǎn)變?yōu)槎喾N用于生物、醫(yī)藥方面的肌醇衍生物和其他手性化合物，還可用于治療放射性疾病、胃損傷和多種神經(jīng)性疾病。北京理工大學(xué)的呂雉等人利用高效液相色譜法，找出了用高效液相色譜法檢測夾竹桃中白堅(jiān)木皮醇的最佳條件[3]，從而為白堅(jiān)木皮醇的檢測提供了簡單、快捷、靈敏、準(zhǔn)確的新方法。

1.2 中藥材貝母中尿嘧啶和3種核苷含量測定及

品種鑒定

貝母是清熱潤肺、化痰止咳常用的中藥材，但由于品種多，名稱使用混亂，故市場真假難辨。中國科學(xué)院研究生院的張小龍等利用HPLC法測定了貝母藥材中尿嘧啶和3種核苷的含量及品種鑒定，建立了同時(shí)測定川貝、浙貝、平貝和新疆貝母中尿嘧啶、尿苷、烏苷、腺苷含量的HPLC方法[4]，并利用該方法對(duì)4種藥材品種進(jìn)行定性定量分析，實(shí)驗(yàn)證明，其尿嘧啶和核苷均達(dá)到基線分離、線性良好，4種貝母中指標(biāo)成分含量差異明顯。該方法快速、準(zhǔn)確、簡便且重復(fù)性好，可作為貝母類藥材中苷類成分的含量測定新方法，同時(shí)亦可用于準(zhǔn)確、可靠地鑒定貝母藥材，為貝母藥材的開發(fā)利用和質(zhì)量監(jiān)控提供了新的研究內(nèi)容和方法。

1.3 利用三維熒光圖譜對(duì)厚樸藥材進(jìn)行鑒定和質(zhì)

量評(píng)價(jià)

中藥材厚樸是木蘭植物厚樸或凹葉厚樸的干燥干皮、根皮及枝皮。中國藥典規(guī)定厚樸藥材中厚樸酚與和厚樸酚總含量不得低于2.0%。厚樸藥材的鑒別方法主要是薄層色譜法，測定厚樸酚與和厚樸酚含量的方法主要是液相色譜法，熒光分析法也有研究報(bào)道。河北師范大學(xué)的姚杰等人創(chuàng)立了基于三維熒光圖譜的厚樸藥材鑒別與質(zhì)量評(píng)價(jià)新方法。即研究了厚樸藥材及其指標(biāo)成分厚樸酚與和厚樸酚的三維熒光圖譜，闡明了厚樸藥材三維熒光圖譜中熒光峰的歸屬。依據(jù)指紋圖譜的形狀特征可以對(duì)厚樸藥材進(jìn)行鑒別，根據(jù)厚樸酚與和厚樸酚熒光峰強(qiáng)度，可測得厚樸對(duì)照藥材中二者的含量。研究表明，三維熒光圖譜可以用于厚樸藥材的鑒別和質(zhì)量評(píng)價(jià)[5]。該方法與色譜法相比具有簡便、快速、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

1.4 利用山奈酚與鋁離子的熒光作用分析紅花藥

材中山奈酚含量

山奈酚系黃酮醇類化合物，具有抗菌、抗癌以及防治糖尿病等功效，廣泛存在于蔬菜、水果以及藥用植物之中。中國藥典規(guī)定紅花藥材中山奈酚的含量不得低于0.05%。山奈酚測定的主要方法是液相色譜法，熒光分析的研究此前未見報(bào)道。河北師范大學(xué)的劉博等在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)鋁離子能夠與山奈酚發(fā)生靈敏的熒光反應(yīng)，其最大發(fā)射波長為470 nm，激發(fā)波長為260、340和417 nm。并考察了實(shí)驗(yàn)條件對(duì)熒光反應(yīng)的影響，測得紅花對(duì)照藥材中山奈酚的含量。即把這一反應(yīng)用于紅花藥材中山奈酚的測定[6]，效果良好。

1.5 利用鋁離子對(duì)香草酸的熒光敏化作用測定胡

黃連中香草酸含量

香草酸為酚酸性物質(zhì)，是胡黃連等中藥材的活性成分。香草酸的測定方法主要有高效液相色譜法和薄層掃描法，而河北師范大學(xué)的辛義川等人研究了鋁離子對(duì)香草酸的熒光增敏作用，考察了實(shí)驗(yàn)條件對(duì)熒光反應(yīng)的影響，測定了鋁（3）-香草酸體系的熒光量子產(chǎn)率?；谶@一熒光反應(yīng)，建立了胡黃連中香草酸含量測定的熒光分析新方法，并用薄層熒光掃描法進(jìn)行了驗(yàn)證，其結(jié)果基本一致[7]。

1.6 熊果苷合成中的高效液相色譜—質(zhì)譜指紋圖

譜控制分析

熊果苷具有鎮(zhèn)咳、利尿、抗菌、消毒等生物活性，且能有效抑制皮膚細(xì)胞中的酪氨酸酶，也可用于祛除色斑和雀斑。以葡萄糖和對(duì)二苯酚為原料，用人工合成的方法制得熊果苷是現(xiàn)代中醫(yī)藥研究的一個(gè)熱點(diǎn)。南京大學(xué)的喬俊琴等人采用高效液相色譜法，建立了熊果苷及其中間產(chǎn)品五乙酰熊果苷和對(duì)苯二酚單乙酯中相關(guān)雜質(zhì)的分離方法，利用液相色譜法—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)主要雜質(zhì)峰進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確認(rèn)。通過對(duì)熊果苷工業(yè)品中的對(duì)苯二酚、五乙酰熊果苷中的對(duì)苯二酚單乙酯、對(duì)苯二酚，以及對(duì)苯二酚單乙酯中的對(duì)苯二酚的測定，考察了熊果苷生產(chǎn)過程中相關(guān)雜質(zhì)的傳遞過程。并建立了熊果苷合成工藝中的高效液相色譜—質(zhì)譜指紋圖譜，該指紋圖譜可對(duì)熊果苷的生產(chǎn)過程及雜質(zhì)傳遞進(jìn)行快捷、有效的控制[8]。

1.7 利用高效液相指紋圖譜研究中藥大黃及其炮制品

大黃是蓼科多年生植物掌葉大黃、唐古特大黃或藥用大黃的根及根莖。大黃為中醫(yī)臨床應(yīng)用最廣的藥物之一，具有導(dǎo)瀉、抗菌、抗腫瘤等藥理作用，其主要有效成分為蒽醌類化合物，常以不同的炮制品組方入藥。其炮制方法主要有：生大黃、酒大黃、醋大黃、熟大黃、大黃炭，大黃炮制前后表面具有一定的相似性，不易區(qū)分。南昌大學(xué)的宋榮梅等人利用HPLC指紋圖譜測定了大黃及其炮制品指紋圖譜，對(duì)生大黃、酒大黃和熟大黃進(jìn)行化學(xué)模擬識(shí)別[9]，這將對(duì)中藥材的鑒別和開發(fā)研究起積極作用。

1.8 鬼臼素的三維熒光圖譜與熒光量子產(chǎn)率測定

鬼臼素屬于木脂素類化合物，是鬼臼素類藥材八角蓮、桃兒七、山荷葉的主要活性成分，有抗癌、抗病毒、抗炎抑菌、殺蟲等作用。河北師范大學(xué)的陳娜等研究了鬼臼毒素的三維熒光圖譜及其熒光量子產(chǎn)率。發(fā)現(xiàn)鬼臼毒素的熒光激發(fā)波長為215和292 nm，發(fā)射波長為315 nm。以L-色氨酸為參比，測得鬼臼素在最大激發(fā)射長292 nm下的熒光量子產(chǎn)率為0.12%。鬼臼毒素的熒光強(qiáng)度與濃度之間存在良好線性關(guān)系。證明鬼臼毒素是一種強(qiáng)熒光物質(zhì)[10]。

2 現(xiàn)代有機(jī)分析對(duì)食物成分分析測定

2.1 GC—MS法對(duì)北方獼猴桃中脂肪酸成分分析

北方獼猴桃含有豐富的粗脂肪、粗蛋白、維生素C、維生素E、碳水化合物及鈣、鉀、硒等礦物質(zhì)，具有較大的開發(fā)利用價(jià)值。遼寧師范大學(xué)的宋美晶等對(duì)北方獼猴桃的脂肪酸組成和含量進(jìn)行了分析測定。采用索氏提取法提取獼猴桃中的脂肪油，對(duì)脂肪油中的脂肪酸進(jìn)行甲酯化，利用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)其進(jìn)行分析。結(jié)果表明：北方獼猴桃中含有4種脂肪酸為亞麻酸和亞油酸[11]，從而為人類更好地食用獼猴桃和開發(fā)獼猴桃產(chǎn)品提供了參考。

2.2 酸奶中的磺胺類藥物的鹽分相提取新方法

磺胺類藥物常用于預(yù)防和治療細(xì)菌性痢疾，在獸醫(yī)臨床上應(yīng)用廣泛，導(dǎo)致殘留在動(dòng)物源性食品中。離子液體是在室溫或接近于室溫下呈液態(tài)的離子性化合物。它幾乎沒有蒸汽壓，不揮發(fā)，是一種綠色溶劑。吉林大學(xué)的李娜等人將酸奶樣品中加入酸化的乙腈后，加入氯化鈉和硫酸鎂進(jìn)行鹽分相。乙腈相中加入離子液體濃縮磺胺類藥物，而后蒸發(fā)除去乙腈。離子液體相直接進(jìn)入HPLC系統(tǒng)進(jìn)行分析，這些磺胺類藥物的回收率達(dá)61.8%～107.7%[12]。

2.3 莧菜紅在人肝微粒體中的代謝產(chǎn)物研究

莧菜紅是一種偶氮染料，目前有些不法商人將其用作食品著色劑，嚴(yán)重危害人們的健康。華南師范大學(xué)的林碧霞等采用LC—MS/MS對(duì)莧菜紅在人肝微粒中的代謝產(chǎn)物進(jìn)行分析鑒定，共檢測到5種代謝產(chǎn)物，分別為羥基-2,7-萘二磺酸、1-萘磺酸、1-羥基亞氨基-2-羥基-3,6-萘二磺酸、1-氨基-4-萘磺酸和1-二氮烯-2,3-二羥基-6-萘磺酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為探討莧菜紅對(duì)人體健康的影響提供了重要的科學(xué)依據(jù)[13]。

3 現(xiàn)代有機(jī)分析在手性識(shí)別方面應(yīng)用

3.1 多壁碳納米管與DNA復(fù)合物修飾電極對(duì)青霉胺的手性識(shí)別

青霉胺(PA)是青霉素的代謝產(chǎn)物。作為手性藥物，D-PA常用于治療肝豆?fàn)詈俗冃圆∽儯灿糜谥委燂L(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎，同時(shí)還可作為重金屬解毒；L-PA具有較強(qiáng)的抗病毒能力，二者效力不同。因此，發(fā)展簡單、經(jīng)濟(jì)、快速和靈敏的手性識(shí)別青霉胺對(duì)映體技術(shù)意義重大。西南大學(xué)的王勇華等人用電化學(xué)方法，研究了多壁碳納米管與DNA復(fù)合物修飾電極與青霉胺對(duì)映體的相互作用，結(jié)果表明該修飾電極對(duì)青霉胺對(duì)映體具有手性識(shí)別作用，并對(duì)L—青霉素胺的識(shí)別作用較強(qiáng)[14]。從而為醫(yī)藥開發(fā)及提高療效奠定了基礎(chǔ)。

3.2 N-異丁酰基半胱氨酸對(duì)多巴對(duì)映體的立體選擇性識(shí)別

N-異丁?；腚装彼崾前腚装彼嵫苌?。左旋多巴是治療帕金森病藥物，人體只能將左旋多巴轉(zhuǎn)化為多巴胺；而右旋多巴具有毒害性。因此，識(shí)別多巴對(duì)映體對(duì)人類健康具有重要意義。西南大學(xué)的韓倩等人采用電化學(xué)方法研究N-異丁?；腚装彼?L或D-NIBC)修飾電極對(duì)多巴對(duì)映體(L或D-DOPA)的立體選擇性電催化行為。結(jié)果表明L-NIBC修飾電極對(duì)D-DOPA的識(shí)別作用明顯強(qiáng)于L-DOPA，而D-NIBC修飾電極對(duì)L-DOPA識(shí)別較強(qiáng)[15]。該研究對(duì)藥物臨床合理應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

4 結(jié)束語

為了保證可持續(xù)發(fā)展,為人類生活、健康、生產(chǎn)提供強(qiáng)有力的保證，現(xiàn)代有機(jī)分析研究還面臨著其他許多新課題，諸如21世紀(jì)熱點(diǎn)領(lǐng)域：生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)的發(fā)展離不開有機(jī)分析和生物分析。像環(huán)境中的微量、超微量有機(jī)污染物的檢測,有機(jī)污染物在環(huán)境中的反應(yīng)和遷移等都是對(duì)有機(jī)分析和生物分析極大的挑戰(zhàn),而有機(jī)分析和生物分析還在接受可持續(xù)發(fā)展的挑戰(zhàn),我們相信隨著有機(jī)分析和生物分析新方法和新技術(shù)不斷與時(shí)俱進(jìn)的涌現(xiàn)，現(xiàn)代有機(jī)分析和生物分析對(duì)人類的貢獻(xiàn)將迎來新的輝煌。

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Application of Modern Organic Analysis in Traditional Chinese Medicine Test, Food Analysis and Chiral Molecular Recognition

ZHANG Lai-xin,ZHAO Wei-xing
（Department of Chemistry & Chemical Engineering, Baoji University of Arts and Sciences, Shaanxi Baoji 721013，China）

Conception, application and prospect of organic analytical chemistry were briefly introduced. Application of new modern organic analysis technologies in traditional Chinese medicine test, food analysis and chiral molecular recognition was mainly discussed. At last, future development of the organic analysis was prospected.

Modern organic analysis; Analysis method; Application

O 657.3

A

1671-0460（2011）12-1297-03

陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目（09JS066）；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題(zk1017)

2011-09-29

張來新（1955-），男，陜西周至人，寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系教授，主要從事大環(huán)化學(xué)研究及天然產(chǎn)物分離提取。E-mail: zhanglx1215@sina.com 電話：0917-3364129。