王秋萍 ，孫果宋 ，雷福厚 ，黃青則 ，王金淑

（1.廣西民族大學(xué)化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院，廣西 南寧530006；2.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100022；3.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西 南寧530001）

近年來(lái)，隨著石油化工和聚合工業(yè)的快速發(fā)展，烯烴需求量日益增大，低碳烷烴脫氫制烯烴成為催化領(lǐng)域重要的研究課題之一［1～6］。在我國(guó)豐富的C4資源中，油田丁烷通常含20%～40%的異丁烷，而我國(guó)C4餾分的化工利用率僅7.8%，除了少量用于烷基化外，大多被用作燃料直接消耗。合理利用我國(guó)大量富余的異丁烷資源進(jìn)行深加工，是幾十年來(lái)科研工作的重要內(nèi)容。20世紀(jì)90年代以來(lái)，異丁烯的需求顯著增長(zhǎng)。異丁烯是一種非常重要的有機(jī)化工原料，主要用于制備甲基叔丁基醚（MTBE）、丁基橡膠和聚異丁烯；另外，它也可用來(lái)合成甲基丙烯酸酯、異戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1，4－丁二醇、ABS樹(shù)脂等各種有機(jī)原料和精細(xì)化學(xué)品［7］。其中，MTBE作為汽油辛烷值的改進(jìn)劑而引人注目，需求量也越來(lái)越大，導(dǎo)致異丁烯資源不足的矛盾更加突出。目前要增加異丁烯生產(chǎn)的最大潛力是異丁烷脫氫，開(kāi)發(fā)異丁烷脫氫制異丁烯新技術(shù)將成為解決異丁烯短缺的新發(fā)展方向［8～9］。

現(xiàn)階段對(duì)異丁烷脫氫研究主要集中在催化劑的制備與開(kāi)發(fā)，其中Cr系催化劑的研究是熱點(diǎn)且其活性最高，與貴金屬催化劑相比，它價(jià)格較便宜且對(duì)原料氣雜質(zhì)含量要求低［10～11］。Cr系催化劑已應(yīng)用于工業(yè)化，是目前文獻(xiàn)中報(bào)道最多，且對(duì)烷烴脫氫活性較好的一種氧化物催化劑。但Cr催化劑通常存在過(guò)程易積碳，催化劑穩(wěn)定性較差的關(guān)鍵技術(shù)難題，因而提高其催化脫氫活性和穩(wěn)定性仍然是十分重要的課題。蘭州化學(xué)物理研究所制備了12%wt Cr2O3／Al2O3催化劑，并考察了添加助劑CuO（3%）和K2O（2%~3%）對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果表明添加K2O和CuO后，提高了催化劑的轉(zhuǎn)化活性和穩(wěn)定性，明顯改善催化劑的積碳性能。此外，還考察了反應(yīng)條件的影響，結(jié)果得出較合適的反應(yīng)溫度是853～873 K，但適用異丁烷空速范圍較?。?00～500 h－1）。丁彥等［12］考察了Cr2O3／Al2O3催化劑上助劑K2O-CuO對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明，添加了K2O-CuO助劑后積碳量明顯降低，能有效抑制催化劑的積碳，提高催化劑的轉(zhuǎn)化活性和穩(wěn)定性。他們認(rèn)為助劑的引入使活性中心處于高分散的狀態(tài)，調(diào)變了催化劑表面的酸堿性，改進(jìn)了Cr2O3／Al2O3催化劑的催化活性和抗積碳性能，提高了活性和選擇性。王心葵等［13］在 Cr2O3／Al2O3中添加鉀助劑使異丁烷脫氫反應(yīng)的活性和選擇性明顯提高。他們認(rèn)為K2O的加入有利于增加Cr3＋活性中心數(shù)，改變了反應(yīng)歷程，從而抑制了裂解和芳構(gòu)化副反應(yīng)的發(fā)生，提高異丁烯的選擇性。 大量的研究表明［14～15］， 在異丁烷脫氫和氧化脫氫中，添加適量的堿金屬、稀土元素，具有分散活性組分，提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性的作用；此外，還具有抑制脫氫反應(yīng)中異丁烷裂解和芳構(gòu)化副反應(yīng)，抑制催化劑積碳等作用。

基于此，本文研究了以Cr2O3氧化物為主要活性組分的催化劑，并通過(guò)BET、XRD等手段對(duì)Cr2O3體系催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及組成進(jìn)行了表征，明確了載體比表面積、活性組分及助劑對(duì)催化劑活性的影響規(guī)律，以期給該領(lǐng)域的未來(lái)研究提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

稱取一定量的K、Cu和Cr等硝酸鹽混合溶于去離子水中，等體積硝酸鹽水溶液在室溫下同步浸漬到定量載體 γ-Al2O3中，靜置4～5 h，然后于383 K干燥12 h，最后，在馬弗爐中873 K焙燒4 h，即得 K2O-CuO-Cr2O3／Al2O3催化劑。

1.2 催化劑的表征

N2吸附-脫附等溫線在77K用Autosorb-1-CTCD型物理化學(xué)吸附儀測(cè)定。測(cè)定前，約0.1g樣品在573 K真空脫氣3 h。比表面積在相對(duì)壓力為p／po＝0.05～0.30 下通過(guò) BET 法計(jì)算， 孔徑分布和孔體積利用脫附等溫線通過(guò)BJH模型計(jì)算。

XRD在X＇Pert Pro MPD型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα為射線源，管電壓40 kV，管電流30 mA，在5°～90°之間，掃描步長(zhǎng)和時(shí)間分別為0.033°和 5.08s。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑的評(píng)價(jià)在常壓連續(xù)流動(dòng)固定床微型石英管反應(yīng)器上進(jìn)行。催化劑裝填量為0.6 mL。產(chǎn)物通過(guò)島津GC-2014型雙柱雙檢測(cè)器在線分析。 烴類產(chǎn)物由 Rt-Al2O3（30 m×0.53 mm ×10.0 μm）石英毛細(xì)管柱分離，F(xiàn)ID檢測(cè)，CO由GDX-502（3 m×2 mm）填充柱分離，TCD 檢測(cè)。異丁烷轉(zhuǎn)化率（X）和產(chǎn)物選擇性（Y）分別按下式計(jì)算：

式中n表示反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾數(shù)，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 各催化劑上異丁烷脫氫反應(yīng)性能

表1列出了空白試驗(yàn)與不同催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果，SiO2空白實(shí)驗(yàn)和單純的γ-Al2O3催化脫氫結(jié)果表明，該反應(yīng)條件下異丁烷以直接熱裂解脫氫的轉(zhuǎn)化率僅為10.14%，異丁烯的選擇性也僅為52.11%。 載體負(fù)載 10.0%的 Cr2O3后異丁烷轉(zhuǎn)化率54.78%，異丁烯選擇性 84.49%；助劑 K2O 的添加使催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性進(jìn)一步提升；再添加CuO，催化劑的轉(zhuǎn)化率提高，但選擇性略微下降，但異丁烯收率提高到57.24%。

表1 不同催化劑上異丁烷脫氫活性比較Table1 Comparison the activity of different catalyst on i－C4H10 dehydrogenation

2.2 活性組分含量與反應(yīng)條件對(duì)異丁烷脫氫反應(yīng)的影響

2.2.1 活性組分含量的影響

催化劑活性組分含量是影響異丁烷脫氫的因素之一，在載體上負(fù)載合適的活性組分含量，才能使催化劑的性能達(dá)到最好。為了尋找出高效的催化劑，我們利用正交實(shí)驗(yàn)依次探討了K2O、CuO、Cr2O3這3種組分的含量對(duì)催化異丁烷脫氫反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，活性組分Cr2O3的含量是影響催化劑性能的主要因素，而助劑K2O、CuO的添加提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得出助劑及活性組分的最佳含量分別為K2O 2.0%，CuO 1.0%，Cr2O310.0%。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

在空速為1000 h－1條件下，考察了K2O-CuOCr2O3／γ-Al2O3催化劑在不同反應(yīng)溫度下對(duì)異丁烷脫氫過(guò)程的影響（圖1）。從結(jié)果可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯收率不斷提高，而異丁烯選擇性卻不斷降低，溫度太低不利于異丁烷的轉(zhuǎn)化，反之溫度過(guò)高，相應(yīng)的裂解反應(yīng)增多，從而使異丁烯選擇性減小，綜合考慮反應(yīng)的適宜溫度為853 K，在該溫度下，異丁烷轉(zhuǎn)化率 57.98%，異丁烯選擇性 89.12%，收率 50%以上。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)異丁烷脫氫性能的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the DH of isobutene

2.2.3 反應(yīng)空速的影響

在溫度為853K條件下，考察了K2O-CuOCr2O3／Al2O3催化劑在不同反應(yīng)空速下對(duì)異丁烷脫氫過(guò)程的影響（圖2）。從反應(yīng)結(jié)果看出，隨著空速的增大，異丁烷轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)，從67.04%（500 h－1）降至 36.36%（4000 h－1），該催化劑在高空速下，如 2000 h－1～3000 h－1，異丁烷轉(zhuǎn)化率依然在40%以上，說(shuō)明其適用的空速范圍較寬廣。而異丁烯選擇性在所選空速范圍內(nèi)變化不顯著，在88%左右波動(dòng)。也就是說(shuō)氣體流速加快，與催化劑接觸時(shí)間短，不利于異丁烷轉(zhuǎn)化，而流速太慢，接觸時(shí)間長(zhǎng)會(huì)使裂解反應(yīng)增多，異丁烯選擇性下降?？疾旖Y(jié)果表明較佳的反應(yīng)空速為1000 h－1，在該空速下，異丁烷轉(zhuǎn)化率57.98%，異丁烯選擇性89.12%，收率 50%以上。

圖2 反應(yīng)空速對(duì)異丁烷脫氫性能的影響Fig.2 Effect of reaction GHSV on the DH of isobutane

2.3 催化劑表征

2.3.1 催化劑低溫N2吸附－脫附的結(jié)果

催化劑N2吸附－脫附的表征結(jié)果見(jiàn)表2、圖3、圖4。具有高比表面積的載體γ-Al2O3在引入活性組分和助劑后表面積有所下降；通過(guò)與表1結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，不同催化劑的比表面積大?。ɑ駽r的表面密度高低）與異丁烷脫氫的初始轉(zhuǎn)化率存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，這證明催化劑比表面積大小對(duì)異丁烷脫氫活性大小有一定影響。這是因?yàn)檩d體的比表面積越大，活性組分在載體表面分散越均勻，形成的催化活性位越多，因此催化活性也越高。由圖3的吸附等溫線可知γ-Al2O3的吸附是屬于第Ⅲ類型吸附等溫線，負(fù)載同一活性組分和不同助劑，催化劑孔道結(jié)構(gòu)無(wú)明顯的改變，說(shuō)明活性組分Cr2O3和助劑K2O、CuO能很好地分散在載體γ-Al2O3的表面上。

圖4為不同催化劑的孔徑分布曲線。由圖可見(jiàn)，載體γ-Al2O3在3.84nm處有一個(gè)最高峰，負(fù)載上活性組分和助劑之后，均出現(xiàn)兩個(gè)峰，最高峰稍向左偏移，可能是因?yàn)椴糠諧r2O3填充到載體的孔道里，導(dǎo)致孔徑變小，孔徑分布范圍變寬，孔徑分布集中在3～8 nm，同時(shí)也印證了催化劑比表面積和孔體積變小這一結(jié)果。

表2 不同催化劑BET比表面積、平均孔徑、孔體積的比較Table2 Comparison the surface area、average pore size、pore volum of different catalysts

圖3 吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm

圖4 孔徑分布Fig.4 Pore size distribution

2.3.2 催化劑的XRD結(jié)果

圖5為添加不同助劑的Cr系催化劑X射線衍射圖，由圖可知，在 37.6°、46.2°和 67.4°的峰是載體γ-Al2O3的特征衍射峰；XRD檢測(cè)到有少量Cr2O3的晶相衍射峰，說(shuō)明Cr2O3的負(fù)載量稍偏高，有部分Cr2O3形成晶相，但K2O-CuO-Cr2O3／Al2O3催化劑上Cr2O3衍射峰明顯降低，說(shuō)明助劑的加入顯著提高了催化劑表面Cr的分散度；在所有樣品的XRD檢測(cè)中未發(fā)現(xiàn)明顯的K2O、CuO的晶相衍射峰，表明K2O、CuO能很好地分散在載體表面，使催化劑具有高效的催化活性。

3 結(jié)論

圖5 不同催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of different catalysts

3 結(jié)論

（1）在Cr基催化劑上添加不同助劑催化異丁烷脫氫制異丁烯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載合適的活性組分和助劑含量能夠制備出高活性可適用于高空速條件下的的脫氫催化劑K2O-CuO-Cr2O3／Al2O3。

（2）在最佳條件下（ 853K，空速 1000h－1），最優(yōu)的 K2O-CuO-Cr2O3／Al2O3催化劑 （K2O 2%，CuO 1%，Cr2O310%）可獲得異丁烷的轉(zhuǎn)化率為64.76%，異丁烯的收率為57.24%。

（3）研究表明，活性組分和助劑可以在載體γ-Al2O3表面高度分散，助催化劑K2O、CuO的引入不但提高了催化劑的活性，而且提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

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