于 航

（四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，四川 綿陽621000）

木質(zhì)素改性高分子樹脂的研究進(jìn)展

于 航

（四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，四川 綿陽621000）

隨著石油資源的日益緊缺，綠色環(huán)保的木質(zhì)素資源的開發(fā)和應(yīng)用引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。作為自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油資源，木質(zhì)素具有高反應(yīng)活性。本文綜述了木質(zhì)素改性高分子樹脂的研究和應(yīng)用情況，對其在高分子行業(yè)的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

木質(zhì)素；高分子；改性；研究進(jìn)展

木質(zhì)素是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油資源。自然界中木質(zhì)素含量僅次于纖維素，且具有無毒、廉價、易降解等特性。但木質(zhì)素大部分作為造紙廢物隨廢水排放或作為堿回收燃料，造成資源浪費和環(huán)境污染。隨著石油資源的緊缺和環(huán)境問題的加劇，木質(zhì)素的開發(fā)利用越來越受到人們的重視［1］。

1 木質(zhì)素的基本性質(zhì)

木質(zhì)素是由4種醇單體（對香豆醇、松柏醇、5-羥基松柏醇、芥子醇）形成的一種復(fù)雜酚類聚合物，多以大分子形式應(yīng)用，具有良好的分散性、粘合性和表面活性。其應(yīng)用范圍包括混凝土減水劑、裝飾材料、水處理劑、分散劑、表面活性劑、粘合劑、填充劑等［2］。

木質(zhì)素由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，具有三維空間結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)單元有許多不同的活性官能基，如甲氧基、酚羥基、醇羥基、羰基等，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在127～193℃之間。木質(zhì)素及木質(zhì)素的衍生物具有自由基反應(yīng)活性［3］，在引發(fā)劑的作用下木質(zhì)素與烯類單體能夠發(fā)生游離基接枝共聚反應(yīng)，通過對木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯及丙烯酸甲酯等接枝反應(yīng)，可以得到一些具有優(yōu)良性能的高分子聚合物［4~5］。

2 木質(zhì)素改性高分子

利用木質(zhì)素的活性基團(tuán)與熱塑性特性，可通過化學(xué)反應(yīng)和物理共混將木質(zhì)素與普通高分子復(fù)合，使復(fù)合材料在自然環(huán)境下具有一定的降解能力，且復(fù)合材料的性能提高、成本降低。如Kharade等［6］研究木質(zhì)素填充PE時發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的機(jī)械性能得到提高，熔點溫度隨木質(zhì)素用量的增加而穩(wěn)定提高，而且擊穿電壓也明顯升高。周兵等［7］研究了乙酸木質(zhì)素改性聚氨酯，發(fā)現(xiàn)隨木質(zhì)素含量增加，聚氨酯的玻璃化溫度及高溫殘留物比例相應(yīng)增加，熱穩(wěn)定性得到有效提高。黃進(jìn)等［8］發(fā)明設(shè)計了一種木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于：在水性聚氨酯乳液的合成過程中添加木質(zhì)素，木質(zhì)素的加入量為多異氰酸酯、聚醚多元醇或聚酯多元醇、含羧基等親水性基團(tuán)的多官能基小分子擴(kuò)鏈劑這3種原料固體質(zhì)量之和的0．1%～30%，得木質(zhì)素改性水性聚氨酯。該方法所得到的木質(zhì)素改性水性聚氨酯的斷裂伸長率與拉伸強(qiáng)度相對改性前都有明顯的提高。王春鵬等［9］發(fā)明了木質(zhì)素磺酸鹽改性脲醛樹脂的制備方法，這個發(fā)明一方面可以降低板材的甲醛釋放量，另一方面可以將原本為污染源的造紙廢液充分利用起來，又可以改善板材的耐水強(qiáng)度。王曉紅等［10］研究了木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酸接枝改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后產(chǎn)物L(fēng)A對碳酸鈣等晶體產(chǎn)生了晶格畸變作用，阻垢性能明顯提高，是一種優(yōu)良的綠色阻垢劑。約翰·J·曼斯特等［11］研究發(fā)明了木質(zhì)素－丙烯酰胺－苯乙烯接枝共聚物，接枝改性后木質(zhì)素的吸附性能大大提高，可以用作水處理劑。羅東山等［12］研究發(fā)明了利用木質(zhì)素來作為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，它使橡膠中填充大量木質(zhì)素仍不需加軟化劑，這既節(jié)省大量橡膠，又可獲得優(yōu)良性質(zhì)的硫化膠，同時硫化中不會塵土飛揚(yáng)污染環(huán)境。高仁金等［13］研究了木質(zhì)素改性酚醛樹脂，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素可以部分替代對叔丁基苯酚生成改性酚醛樹脂，樹脂的軟化點、酸值、粘度和熱穩(wěn)定性得到明顯改善。林瑋等［14］用木質(zhì)素改性環(huán)氧樹脂時發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素能替代雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成環(huán)氧樹脂，且耐熱性明顯高于普通雙酚A型環(huán)氧樹脂。李鳳起等［15］研究了接枝型木質(zhì)素磺酸鈉的制備和應(yīng)用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，接枝共聚物可使水煤漿的定粘濃度提高1%～2%，且漿的穩(wěn)定性也有明顯改善。廣瀨重雄等［16］研究了木質(zhì)素系聚氨酯及其制造方法，該方法提供了一種在聚氨酯分子鏈中結(jié)合了木質(zhì)素磺酸成分的、廉價且物性優(yōu)異的聚氨酯，得到的聚氨酯是一種以溶解狀態(tài)含有木質(zhì)素磺酸或其部分中和鹽的多醇溶液與多異氰酸酯發(fā)生縮聚反應(yīng)而形成的，且該木質(zhì)素磺酸的含有量是總聚氨酯中的1%～40%。 程賢甦［17］研究發(fā)明了一種高沸醇木質(zhì)素橡膠改性添加劑的制備方法，結(jié)果表明將高沸醇木質(zhì)素或高沸醇木質(zhì)素衍生物與其他橡膠助劑一起添加到橡膠中可以大大改善橡膠制品的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率，增加橡膠的柔軟性，比傳統(tǒng)的木質(zhì)素磺酸鹽有更好的改性效果。程賢甦等［18］研究了高沸醇木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的制備方法，結(jié)果使得環(huán)氧樹脂的耐溶劑性和耐熱性顯著提高，同時也增加了環(huán)氧樹脂的柔軟性。儲富祥等［19］研究了堿木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法，其大大提高堿木質(zhì)素的化學(xué)反應(yīng)活性，制備改性酚醛樹脂工藝所需有毒苯酚量少，殘余苯酚和甲醛低，具有生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品性能綠色化的優(yōu)點。劉樹華等［20］研究發(fā)明了木質(zhì)素改性瀝青組合物及其制備方法，其利用抽出油或煤焦油為穩(wěn)定劑，能使木質(zhì)素均勻、穩(wěn)定地分散在瀝青中，從而明顯降低木質(zhì)素在瀝青中的沉降速度，提高木質(zhì)素改性瀝青的穩(wěn)定性。

3 結(jié)語

作為自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油資源，木質(zhì)素具有高反應(yīng)活性，且木質(zhì)素分子本身剛性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性高，用于改性高分子，可以得到更好力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性的高分子樹脂。隨著石油資源的日益緊缺，綠色環(huán)保的木質(zhì)素資源將在高分子改性和應(yīng)用方面獲得更多更廣泛的應(yīng)用。

［1］ 陳為健，程賢甦，方潤．木質(zhì)素基聚酯型環(huán)氧樹脂的制備及表征［J］．纖維素科學(xué)與技術(shù)，2009，17（2）：1-5．

［2］ 武文赟，龐立華，王湯池，等．木質(zhì)素／聚烯烴復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］．塑料工業(yè)，2009，37（6）：1-5．

［3］Barclay，L．R．C．，Xi．F，Norris，J．Q．Antioxidant properties of phet Chem．Technol．，1997，17（1-2）：73-90．

［4］Agafitei，G．E．，Inata H，Matsumura S．，et al，Polyesters／lignosulfe Die Angew．Makromol．Chem．，1999，267（46-48）：41-51．

［5］Alexy，P．，Kosikova，B．，Podstranska，G．The effect of blending lignin with polyethylene and polypropylene on physical properties［J］．Bioresource technology，2004，95：309-317．

［6］Kharade A Y，Kale D D．Lignin-filled polyolefins［J］．Journal of Applied Polymer Science，1999，72（10）：1321-1326．

［7］ 周兵，敖日格勒，沙舟．乙酸木質(zhì)素改性聚氨酯材料的制備及熱力學(xué)性能研究 ［J］．造紙科學(xué)與技術(shù)，2009，28（1）：46-48．

［8］ 黃進(jìn)，崔國娟，魏銘，夏文兵，鄭化．一種木質(zhì)素改性水性聚氨酯的制備方法［P］．CN 200610124766，2007-04-04．

［9］ 王春鵬，金立維，儲富祥，周道兵，趙臨五．木質(zhì)素磺酸鹽改性脲醛樹脂的制備方法［P］．CN 200510094292，2006-02-22．

［10］ 王曉紅，何臣．木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酸接枝改性［J］．江蘇大學(xué)學(xué)報，2007，28（6）：53-56．

［11］ 約翰·J·曼斯特，陳孟久．木質(zhì)素-丙烯酰胺－苯乙烯接枝共聚物制法及應(yīng)用［P］．CN 91111275，1993-04-28．

［12］ 羅東山，王迪珍．利用木質(zhì)素作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑的方法［P］．CN 89109494．6，1990-08-08．

［13］ 高仁金，程賢甦．松香改性木質(zhì)素酚醛樹脂［J］．化學(xué)工程與裝備，2009，（6）：1-3．

［14］ 林瑋，程賢甦．高沸醇木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的合成與性能研究［J］．纖維素科學(xué)與技術(shù)，2007，15（2）：8-12．

［15］ 李鳳起，袁瑾，辛寶玲．接枝型木素磺酸鈉的制備和應(yīng)用［J］．化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2002，23（3）：32-36．

［16］ 廣瀨重雄，畠山兵衛(wèi)．木質(zhì)素系聚氨酯及其制造方法［P］．CN 02816051．7，2004-11-03．

［17］ 程賢甦．高沸醇木質(zhì)素橡膠改性添加劑的制備方法［P］．CN 200510039181，2005-11-09．

［18］ 程賢甦，陳為鍵，方華書，陳躍先．高沸醇木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的制備方法［P］．CN 200410061295，2005-07-13．

［19］ 儲富祥，穆有炳，王春鵬，趙臨五．堿木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法［P］．CN 200910024977，2009-07-29．

［20］ 劉樹華，黎元生，寧愛明．一種木質(zhì)素改性瀝青組合物及其制備方法［P］．CN 200810011462，2009-11-18．

Research Progress on Polymeric Resins Modified by Lignin

YU Hang
（Sichuan East－material Technology Co．，LTD．，Mianyang 621000，China）

With lacking of petroleum resource today，development and application of green and environment protective lignin resource had caused worldwide concern．As the only non-petroleum resource which could provide renewable aryl-compound，lignin had high reactive activity．The research and application situation of polymeric resins modified by lignin was summarized，and the future of lignin applied in polymeric industry was prospected．

lignin；polymer；modify；research progress

TQ 31

A

1671-9905（2011）12-0028-02

2011-09-22