明 強(qiáng),劉丹丹,郭慶時,鄧 何

(長江大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,湖北荊州434023)

1 聚天冬氨酸的緩蝕阻垢機(jī)理

1)緩蝕機(jī)理 目前軟硬酸堿理論可以解釋無機(jī)緩蝕劑,但對于有機(jī)緩蝕劑緩蝕機(jī)理的研究大多處于初步階段,對聚天冬氨酸 (PASP)緩蝕作用機(jī)理很多都是采用膜的理論來進(jìn)行假說[1]。聚天冬氨酸的分子結(jié)構(gòu)是一種水溶性的大分子多肽鏈,以肽鍵(—CO—NH—)來增長肽鏈。當(dāng)平均分子量太小時聚天冬氨酸在金屬表面為豎直吸附,只有增加聚天冬氨酸的濃度時,緩蝕劑才會在金屬表面形成一層保護(hù)膜,但PASP的平均分子量增大后,聚天冬氨酸分子存在有孤對電子的氮、氧原子基團(tuán)。此時PASP分子將會吸附在金屬的表面,即使使用低劑量的緩蝕劑,由于分子吸附在金屬表面,緩蝕效果會明顯的提高。

2)阻垢機(jī)理 PASP不僅能和水溶液中的Ca2+、Mg2+、Ba2+等離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,降低了Ca2+等離子的濃度,使水中析出CaCO3等沉淀的可能性減小,同時還能和已形成CaCO3等小晶體中的Ca2+等離子作用,發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附過程,使微晶體表面形成雙電層,微晶體間就存在靜電斥力,從而阻礙了他們之間的碰撞和形成大晶體,也阻礙了他們和金屬傳熱面之間的碰撞和形成垢層,這種作用成為凝聚作用。當(dāng)這種吸附產(chǎn)物碰到其他的PASP分子時,會把已吸附的粒子交給其他PASP,最終呈現(xiàn)平均分散的狀況,這稱之為PASP的分散作用。從而有效地抑制了垢層的形成和增長。PASP不僅有凝聚和分散作用,還能使結(jié)晶在生長過程中發(fā)生晶格歪曲,使生成的垢層不是硬垢而是軟垢,而軟垢很易被水沖刷掉。因為PASP對Ca2+等離子的螯合作用使按嚴(yán)格次序排列的CaCO3等結(jié)晶不能再繼續(xù)按正常規(guī)則增長了,產(chǎn)生的只是非結(jié)晶顆粒[2～4]。

2 聚天冬氨酸的緩蝕阻垢性能

1)緩蝕性能 Kathie B[5]研究發(fā)現(xiàn),PASP能與Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+以及Fe3+等多種離子形成螯合物,附著在金屬表面抑制腐蝕。且PASP和其鹽類對CO2的腐蝕也具有良好的抑制作用。賈艷霞[6]在酸性環(huán)境下,采用電化學(xué)交流阻抗技術(shù)研究PASP對銅的緩蝕作用,研究表明PASP對銅的緩蝕效率隨濃度的增加而增加,隨著溫度的升高而降低。劉英華[7]在中性環(huán)境中,利用阻抗測試技術(shù),采用極化曲線外推法、線性極化電阻法、交流阻抗法,研究PASP對45#碳鋼的緩蝕效果,研究表明PASP是以抑制陽極腐蝕為主的緩蝕劑;隨著PASP濃度的增加,緩蝕率增加。馬虹[8]對溶液的pH值、Ca2+濃度和Fe2+濃度對PASP緩蝕性能的影響進(jìn)行了研究。PASP緩蝕性能效果最佳的pH范圍是5.5～6.5;溶液中Ca2+濃度的增加有助于緩蝕效果的增強(qiáng),但在低pH值下,這種增強(qiáng)效果減弱;溶液中Fe2+濃度的增加在初始時消弱了PASP的緩蝕性能,經(jīng)過一段時間后,PASP的緩蝕性能又逐漸恢復(fù),這說明Fe2+存在延緩了PASP緩蝕作用的發(fā)揮。

2)阻垢性能 國外的QUAN和Koskan[9,10]對聚天冬氨酸的作為綠色阻垢劑的應(yīng)用做了深入的研究,國內(nèi)的朱志良等[11]用靜態(tài)阻垢法研究了阻垢性能,表明PASP具有優(yōu)良的阻CaCO3、CaSO4和BaSO4垢的性能,其中相對分子質(zhì)量＜2000聚天冬氨酸對碳酸鈣和硫酸鋇的阻垢性能差,但對硫酸鈣的阻垢效果相對較好?；粲钅萚12]利用測量電極電位的方法,研究了聚天冬氨酸對碳酸鈣的結(jié)晶過程。聚天冬氨酸對碳酸鈣晶核的成長具有較大的抑制作用。國內(nèi)的其他學(xué)者[13～16]更是對聚天冬氨酸的合成、結(jié)構(gòu)、阻垢性能及可生物降解性能等方面做了大量研究。

3 對聚天冬氨酸的改性研究

與現(xiàn)有的工業(yè)用緩蝕阻垢劑產(chǎn)品相比,聚天冬氨酸的緩蝕阻垢性能并不具有優(yōu)勢。目前雖然聚天冬氨酸在應(yīng)用開發(fā)上取得了不少有價值的成果,但仍面臨著一些急需解決的問題。首先是用量較大。聚天冬氨酸需要較大的劑量才能夠達(dá)到生產(chǎn)上要求的阻垢或緩蝕效果。由于聚天冬氨酸價格較貴,再加上需要較大的用量才能達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的需要,這就使得成本較高,聚天冬氨酸在油田上的應(yīng)用受到一定的限制。通過改性增加聚天冬氨酸的緩蝕阻垢性,提高聚天冬氨酸的性價比將能較好的解決這個問題。聚天冬氨酸的改性主要分為2種:物理改性與化學(xué)改性,其中化學(xué)改性的途徑分3類:共聚改性、開環(huán)改性和交聯(lián)改性。

3.1 物理改性

聚天冬氨酸的物理改性主要是在使用聚天冬氨酸的過程中,加入其他的藥劑,使之發(fā)生協(xié)同作用,以增強(qiáng)聚天冬氨酸的緩蝕阻垢效果。單一的使用往往用量很大,達(dá)不到經(jīng)濟(jì)性的目的。

1)緩蝕性能的研究 郭良生,霍宇凝等[17,18]研究了鋅鹽與聚天冬氨酸復(fù)配對碳鋼的協(xié)同效應(yīng)與緩蝕機(jī)理。研究表明聚天冬氨酸的緩蝕性能優(yōu)異,鋅鹽可降低聚天冬氨酸的用量;兩者的復(fù)配物表現(xiàn)出混合型緩蝕劑的特征。劉欣[19],王克誠等[20]采用旋轉(zhuǎn)掛片法對PASP、木質(zhì)素磺酸鈉 (SLS),葡萄糖酸鈉及復(fù)配物對碳鋼的緩蝕性能進(jìn)行了研究。研究表明將一定量的木質(zhì)素磺酸鈉或葡萄糖酸鈉與PASP進(jìn)行復(fù)配后,緩蝕率得到了明顯提高。復(fù)配后減少了PASP用量,降低了成本,并且無污染、價格低廉,具有良好的應(yīng)用前景。馬景輝[21]采用了9-硅鎢酸鈉與聚天冬氨酸的復(fù)配方式,并添加一些無磷、無毒的藥劑,以提高水處理劑的整體效果,朱律均等[22]應(yīng)用光電化學(xué)的方法研究了2種環(huán)境友好型緩蝕劑PASP和鎢酸鈉 (Na2WO4)的單一配方及其復(fù)配對白銅B10在硼砂-硼酸緩沖溶液中的緩蝕作用。研究表明緩蝕劑PASP與Na2WO4在合適的濃度比例下的復(fù)配能夠產(chǎn)生 “協(xié)同作用”,使緩蝕效果比單一使用時更好,而在有的濃度比例下復(fù)配則產(chǎn)生了 “拮抗作用”使緩蝕效果降低。

2)阻垢性能 潘明等[23]研究了聚天冬氨酸與市售的含磷阻垢劑復(fù)配產(chǎn)品的阻垢性能。結(jié)果表明,在相同阻垢劑用量的條件下,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的聚天冬氨酸與50%的羥基亞乙基二膦酸 (HEDP)或氨基三亞甲基膦酸 (ATMP)或2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸 (PBTCA)復(fù)配產(chǎn)品的阻碳酸鈣垢性能分別與100%的HEDP或ATMP,PBTCA的性能一致,說明用聚天冬氨酸可以取代這些含磷阻垢劑的50%。王秀榮[24]采用正交實驗方法,對PASP和膦酰基羧酸共聚物 (POCA)進(jìn)行了復(fù)合研究。盧園等[25]采用靜態(tài)阻垢法對PASP與氨基三亞甲基膦酸 (ATMP)復(fù)配物阻垢性能進(jìn)行研究。韶暉等[26]研究了聚天冬氨酸及與三聚磷酸鈉和檸檬酸三鈉復(fù)配的阻CaSO4垢性能。與單獨使用相同質(zhì)量濃度組分阻垢劑時的情況相比較,復(fù)合阻垢劑既能提高單獨使用組分阻垢劑時的阻垢效果,又可降低單獨使用組分阻垢劑時的應(yīng)用成本。

為提高聚天冬氨酸的阻垢性能,也有學(xué)者通過共聚物阻垢分散劑或氧化淀粉與聚天冬氨酸的復(fù)配改善其阻垢性能。霍宇凝等[27]對聚天冬氨酸與氧化淀粉復(fù)配物的阻垢性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明復(fù)配物的最佳配比濃度為:聚天冬氨酸與氧化淀粉各自的濃度均為1mg/L;復(fù)配物的阻垢性能較單純的聚天冬氨酸有一定的提高,適用于高鈣、高p H、高溫的水系統(tǒng)中,并可在其中長時間停留;復(fù)配物使碳酸鈣的晶格生長受到抑制,晶粒尺寸變小。

為提高聚天冬氨酸的阻垢性能,也有學(xué)者通過3種組分與聚天冬氨酸的復(fù)配改善其阻垢性能。劉振法[28]將聚天冬氨酸、丙烯酸-丙烯酸酯-衣康酸共聚物與2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸 (PBTCA)按

3∶1∶1復(fù)配,所得到的聚天冬氨酸復(fù)配物 (PASP+AA-AE-IA+PBTCA)具有優(yōu)異的阻垢、緩蝕和分散效果,可以適用于高硬度、高堿度和高濃縮倍數(shù)的水系統(tǒng)。

3.2 開環(huán)改性

開環(huán)改性是由中間體加入開環(huán)介質(zhì),使中間體開環(huán),這2種改性都要引入官能團(tuán),生成一種新的物質(zhì)。

國內(nèi)學(xué)者選用磺酸基團(tuán),羧基,羥基或乙醇胺作為開環(huán)介質(zhì),閏美芳等[29]合成了含不同比例磺酸基團(tuán)的聚天冬氨酸衍生物,對其阻碳酸鈣垢、磷酸鈣垢和分散氧化鐵的性能進(jìn)行了評定,并與聚天冬氨酸進(jìn)行比較。高玉華等[30]、高利軍等[31]都利用聚琥珀酰亞胺 (PSI)與2-氨基乙磺酸 (SEA)進(jìn)行反應(yīng),對聚天冬氨酸進(jìn)行改性,磺酸基的引入可以提高PASP的分散性能,有助于緩蝕性能的提高。含磺酸基的聚天冬氨酸衍生物 (SEA/ASP)阻CaCO3垢和Ca3(PO4)2垢以及分散氧化鐵綜合性能較好。他們同時研究了聚琥珀酰亞胺 (PSI)與天冬氨酸 (ASP)的反應(yīng),研究表明在PASP分子結(jié)構(gòu)中引入羧基可以提高其阻垢率,羧基和磺酸基的引入均有助于緩蝕性能的提高,但羧基的引人對緩蝕性能的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于磺酸基。于曉英等[32]研究不同條件下開環(huán)改性的聚天冬氨酸的緩蝕性能的影響,通過馬來酸酐與碳酸銨熔融聚合合成聚墟泊酞亞胺 (PSI),用乙醇胺作為開環(huán)介質(zhì)獲得改性聚天冬氨酸,結(jié)果表明對PASP進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性后,既可以保持PASP的阻垢效果,同時又增加了它的緩蝕效果。

3.3 共聚改性

共聚改性是由要改性的原物質(zhì)在一定條件下與其他單體發(fā)生共聚。敖永波等[33]采用尿素和馬來酸酐為原料合成PASP,其平均分子量可達(dá)10000以上。通過測量PASP在不同p H、溫度、時間時的緩蝕性能,發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用同樣劑量的PASP,其腐蝕率隨PASP分子量的增加是明顯下降的,當(dāng)分子量達(dá)到8000以上緩蝕效率才比較好。張建剛等[34]用氨基甲基磷酸 (AMP)與聚琥珀酰亞胺 (PSI)發(fā)生氨解反應(yīng),把膦?；氲絇ASP分子結(jié)構(gòu)中,合成了含膦酰基的聚天冬氨酸衍生物N-(2-膦?；谆?天冬酰胺酸/天冬氨酸共聚物,結(jié)果顯示在聚天冬氨酸分子結(jié)構(gòu)中引入膦酰基團(tuán)不同程度地提高了產(chǎn)物對各種沉積物的阻垢分散性能。李江華等[35]采用磷酸作催化劑,以L-天冬氨酸熱聚合,再與三乙醇胺化合的方法合成了一種不含磷的環(huán)保型阻垢劑聚天冬氨酸衍生物 (TN/ASP)。研究表明TN/ASP當(dāng)pH低于6.5時,對碳酸鈣垢的阻垢率高于94.8%;聚天冬氨酸衍生物對碳酸鈣的阻垢效果好于聚天冬氨酸,對硫酸鈣的阻垢作用與聚天冬氨酸相當(dāng);而且阻垢效率都高于水解聚馬來酸酐以及磺酸鹽共聚物阻垢劑。王吉龍等[36]為改善聚天冬氨酸的阻垢緩蝕性能,將聚天冬氨酸進(jìn)行了膦?；男?即通過取代反應(yīng)在聚天冬氨酸分子中引入CH 2-PO3 H 2。含膦酰基聚天冬氨酸的特點在于一個分子中同時含有酰胺鍵、羧基和膦酰基3個基團(tuán),使其不僅具有優(yōu)良的阻CaCO3垢性能,還有一定的阻Ca3(PO4)2垢以及穩(wěn)定水中Zn2+的能力和緩蝕性能,與其他的藥劑復(fù)配使用,具有很好得協(xié)同效應(yīng)。

4 結(jié) 語

PASP作為一種新型綠色高分子聚合物,對環(huán)境友好,可生物降解,應(yīng)用領(lǐng)域廣泛,但由于其使用性價比高,致使其廣泛應(yīng)用受到制約。需要進(jìn)一步研究和開發(fā)出更好的改性方法,使聚天冬氨酸這種綠色化學(xué)品早日能夠為生產(chǎn)帶來更大效益。

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