李子先，劉雅旋，夏會(huì)玲，李克華，易洪潮

(長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

H2O2氧化活性炭修飾碳糊電極同時(shí)檢測(cè)水溶液中的Pb2+和Cu2+研究

李子先，劉雅旋，夏會(huì)玲，李克華，易洪潮

(長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

活性炭在超聲環(huán)境中用30%的H2O2氧化6h，然后用來修飾碳糊電極，利用線性掃描法同時(shí)檢測(cè)水溶液中的Pb2+和Cu2+。對(duì)緩沖溶液的pH值，氧化活性炭的含量，富集時(shí)間及富集電位等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，使用這種方便、可靠的方法同時(shí)檢測(cè)水試樣中的Pb2+和Cu2+取得了滿意的效果。

氧化活性炭；修飾電極；鉛；銅；線性掃描法

活性炭(activated carbon, AcC)具有較大的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)，吸附能力較強(qiáng)。借助于雙氧水的氧化，可以在活性炭表面形成一些特定的官能團(tuán)，如羧基，酯或酮[1]，這些結(jié)構(gòu)能夠提高對(duì)某些待檢測(cè)物質(zhì)的親合力和靈敏度。但是有關(guān)氧化活性炭在電化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用不多，主要有對(duì)重金屬離子Pb2+的檢測(cè)[2]和Cd2+的檢測(cè)[3]。Pb2+是對(duì)人體有重大危害，對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重污染的一種重金屬離子，人體頻繁接觸低濃度的Pb2+環(huán)境，會(huì)出現(xiàn)慢性中毒的跡象，而大劑量的鉛中毒，直接會(huì)造成生命危險(xiǎn)。與Pb2+不同的是，Cu2+是人體所必需的金屬離子之一，它可以和Fe2+一起促進(jìn)紅血球的形成，還可以維持血壓穩(wěn)定。缺銅容易造成骨質(zhì)疏松和貧血癥，而過量的銅又能夠?qū)е赂窝?，腎臟虧損，大腦紊亂等問題。因此，對(duì)居住環(huán)境如飲用水、食物中Pb2+和Cu2+的精確測(cè)定，對(duì)于維持人體健康、環(huán)境安全具有重要的意義。在電化學(xué)領(lǐng)域，采用丙酮醛雙(N,N′-二丁基)縮氨基硫脲修飾的碳糊電極結(jié)合陽極溶出伏安法[4]，對(duì)Pb2+和Cu2+的同時(shí)檢測(cè)取得了滿意的效果；Suw Young Ly等利用DNA修飾的碳納米管電極結(jié)合方波伏安法成功的檢測(cè)了魚樣中Pb2+和Cu2+的含量[5]。下面，筆者利用H2O2氧化活性炭修飾的碳糊電極，采用線性掃描法，對(duì)水體中的Pb2+和Cu2+進(jìn)行了檢測(cè)，探索出一種同時(shí)檢測(cè)水體中Pb2+和Cu2+行之有效、快捷準(zhǔn)確的分析方法。

1 試驗(yàn)部分

1)儀器和藥品 CHI 660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，工作電極是氧化活性炭修飾的碳糊電極，飽和甘汞電極用作參比電極，鉑電極作為輔助電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)；KQ-300DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山超聲儀器公司)用于超聲處理；Sartorius AG PB-10pH計(jì)(德國Sartorius公司)用于配置一系列pH值不同的緩沖溶液。石墨粉(中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司)，為光譜純，其余試劑均為分析純。0.1mol/L的Pb2+和Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液分別用CuSO4·5H2O, Pb(NO3)2配制。試驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

2)修飾劑及工作電極的制備 將2.0g 活性炭緩慢加入到30ml H2O2中，待反應(yīng)趨于緩和后，置于超聲清洗器中超聲6h，然后真空過濾、洗滌，在80℃恒溫干燥箱中干燥12h，得到氧化活性炭。再將30mg氧化活性炭，300mg石墨，100mg石蠟油在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，壓入工作電極的小孔，在稱量紙上打磨光滑，即得到了氧化活性炭修飾的碳糊電極。

3)分析步驟 首先在pH為2.0的HCl-KCl緩沖溶液中利用循環(huán)伏安法對(duì)工作電極進(jìn)行活化處理，

直到背景電流趨于穩(wěn)定為止。然后加入一定量的Pb2+或Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用線性掃描法，研究Pb2+和Cu2+的電化學(xué)行為。氧化活性炭修飾的碳糊電極在進(jìn)行活化處理、線性掃描一次完整的檢測(cè)過程后，將工作電極小孔內(nèi)的碳糊清洗干凈烘干，重新填充，打磨光滑后，進(jìn)行下一次測(cè)量。

2 結(jié)果和討論

2.1氧化活性炭修飾碳糊電極的電化學(xué)性能

圖1 同濃度(5.0×10-6mol/L)的Pb2+和Cu2+的線性掃描圖

圖1為相同濃度的Pb2+和Cu2+在氧化活性炭修飾電極和純碳糊電極表面的線性掃描曲線，在―0.5V 左右強(qiáng)度較大的峰對(duì)應(yīng)Pb2+還原為金屬鉛的峰，而在-0.1V附近的一個(gè)相對(duì)較弱的峰是Cu2+第一步還原為Cu+的峰。修飾電極的Pb2+和Cu2+還原峰電流較純碳糊電極有明顯的增大，說明經(jīng)過氧化活性炭修飾后，電極表面對(duì)于Pb2+和Cu2+的吸附顯著增強(qiáng)，從而極大的提高了分析測(cè)定的靈敏度。

2.2試驗(yàn)條件的優(yōu)化

1)超聲處理時(shí)間 超聲處理可以改變氧化活性炭的微孔結(jié)構(gòu)，適當(dāng)長度的超聲時(shí)間處理，可以進(jìn)一步增大活性炭的比表面積?？紤]到工作效率和對(duì)2種金屬離子峰電流的影響趨勢(shì)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定的合適超聲處理時(shí)間定為6h。

2)緩沖溶液及其pH值 考查了Pb2+和Cu2+在磷酸緩沖體系、HAc-NaAc溶液、HCl-KCl溶液的電化學(xué)行為，從電化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定性和敏感性角度確定HCl-KCl緩沖體系為最佳的電解質(zhì)溶液，而且在pH為2.0的HCl-KCl緩沖溶液中，Pb2+和Cu2+的特征峰形較好，峰電流最大。

3)氧化活性炭修飾含量 氧化活性炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到6.98%的過程中，Pb2+和Cu2+的峰電流也隨之增大，主要由于氧化活性炭的比表面積較大，吸附了大量的Pb2+和Cu2+，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)起到加速作用。然而，由于活性炭導(dǎo)電性不好，繼續(xù)增大含量，電極的導(dǎo)電能力下降，電子傳輸?shù)乃俾式档?，反而抑制了Pb2+和Cu2+在電極表面得失電子的氧化還原反應(yīng)，因而峰電流又開始隨著修飾劑含量的增加而降低。所以最佳修飾劑的含量為6.98%，對(duì)應(yīng)氧化活性炭的質(zhì)量為0.03g。

4)富集時(shí)間及富集電位 當(dāng)富集電位負(fù)向移動(dòng)時(shí)，Pb2+的峰電流呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，而Cu2+的峰電流呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，如圖2(a)所示，為了能兼顧同時(shí)增大Pb2+和Cu2+檢測(cè)的靈敏度，選用富集電位為-1.0 V。

圖2富集電位(a)和富集時(shí)間(b) 對(duì)Pb2+和Cu2+峰電流的影響

圖2(b)描述了富集時(shí)間對(duì)2種離子峰電流的影響：Cu2+的還原峰電流緩慢增大，并在240s 達(dá)到最大值，之后峰電流稍有降低，最終趨于穩(wěn)定，整個(gè)變化趨勢(shì)反映了Cu2+在修飾電極表面吸附量不斷增大并達(dá)到飽和的過程；與Cu2+有所不同，Pb2+的還原峰電流一直迅速增大。這種差異化的變化趨勢(shì)正是由于修飾電極對(duì)Pb2+的選擇性明顯優(yōu)于對(duì)Cu2+的選擇性而造成的。

2.3掃描速率的影響

Pb2+和Cu2+的峰電流Ip和掃描速率υ呈較好的線性關(guān)系，Pb2+的擬合方程為Ip=0.3369υ+26.6714，R=0.9954；Cu2+的擬合方程Ip=0.00787υ+0.24745，R=0.9992(Ip：μA；υ：mV·s-1)，這說明Pb2+和Cu2+在電極表面的電化學(xué)反應(yīng)過程受吸附控制。

2.4線性范圍、檢出限和重現(xiàn)性

在最佳的試驗(yàn)條件下，即當(dāng)HCl-KCl緩沖溶液的pH為2.0，氧化活性炭的含量為6.9%，富集時(shí)間為240s，富集電位為-1.0 V時(shí)，Pb2+在4.0×10-8～2.0×10-5mol/L濃度范圍內(nèi)，Cu2+在1.0×10-7～1.0×10-5mol/L濃度范圍內(nèi)，Ip與離子濃度C之間呈良好的線性關(guān)系，其線性擬合方程依次為：Ip=20.6570C+0.06069，R=0.99947；Ip=9.7667C+1.4750，R=0.9994(Ip：μA；C：μmol·L-1)。以信噪比3倍來計(jì)算，Pb2+檢出限低至1.0×10-8mol/L，Cu2+檢出限為6.0×10-8mol/L。對(duì)同一體系中的Pb2+和Cu2+測(cè)定5次，Pb2+的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.694%， Cu2+的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為9.062%，這表

表1 水樣測(cè)定結(jié)果

/：表示無電化學(xué)信號(hào)。

明電極的重現(xiàn)性良好，可用于實(shí)際樣品的定量分析。

2.5水樣檢測(cè)

用此方法對(duì)荊州古城護(hù)城河中的水樣進(jìn)行了分析，在護(hù)城河?xùn)|門段間隔100m隨機(jī)取樣4份，結(jié)果如表1所示，這與荊州古城護(hù)城河污水治理情況的調(diào)查報(bào)告中指出的古城東門段護(hù)城河水質(zhì)良好的結(jié)果比較相符。

3 結(jié) 語

活性炭經(jīng)過H2O2氧化，超聲處理后，多孔結(jié)構(gòu)更加疏松，比表面積更大，用來修飾碳糊電極，提高了電極對(duì)Pb2+和Cu2+的選擇性，進(jìn)而提升了分析檢測(cè)的靈敏度。這種修飾劑成本低廉，合成方便，不失為對(duì)于微量金屬離子檢測(cè)的一種簡便易行的方法。

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[編輯] 洪云飛

10.3969/j.issn.1673-1409.2011.01.011

X703.1

A

1673-1409(2011)01-0030-03