紀秀峰

(中國電子科技集團公司第四十六研究所天津300220)

藍寶石是人工合成晶體中一個重要的材料品種，由于其優(yōu)良的機械和光學性能，藍寶石晶體得到了廣泛的應用。近年來半導體照明產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，帶動了藍寶石襯底材料需求的快速增長，用于MOCVD外延襯底的藍寶石材料占到總產(chǎn)量的80%以上。2009年下半年以來，藍寶石襯底一直處于材料緊缺和價格上漲趨勢。因此，帶動了新一輪藍寶石投資熱潮的興起，傳統(tǒng)藍寶石企業(yè)紛紛增資擴產(chǎn)，同時，為數(shù)眾多的藍寶石晶棒廠在中國大陸如雨后春筍般涌現(xiàn)。

1 藍寶石的性質及用途

藍寶石是純凈氧化鋁的單晶形態(tài)，化學成分是Al2O3。藍寶石的莫氏硬度為9，僅次于金剛石。25℃時藍寶石的電阻率為1×1011Ω·cm，電絕緣性能優(yōu)良。藍寶石還具有良好的光學透過性、熱傳導性以及優(yōu)良的機械性能，如表1。

表1 藍寶石物理特性

藍寶石的主要應用領域包括耐磨元件、窗口材料以及電子器件領域(見表2)。在電子領域，藍寶石最大的應用主要有兩種，GaN基藍綠光LED和射頻器件，射頻器件主要針對手機市場（藍寶石上硅SOS技術）。2009年電子應用的藍寶石襯底市場規(guī)模接近900萬片（以2英寸晶片計算），2010年超過2 700萬片。

2 藍寶石單晶生長工藝及設備

自1902年用焰熔法得到第一顆人工寶石至今，各種人工生長藍寶石晶體的工藝不斷發(fā)展，誕生了焰熔法、提拉法、泡生法等十余種晶體生長方法。這些方法各有利弊，應用領域各不相同。目前工業(yè)化應用的主要工藝有泡生法、提拉法、導模法以及VHGF法等。

表2 藍寶石的主要用途

2.1 焰熔法（Flame fusion，或稱Verneuil法）

由法國人維爾納葉（Verneuil）于1902年正式確立并發(fā)表，這是最早的工業(yè)化生長藍寶石單晶的方法。以純凈的Al2O3粉末為原料，以氫氧焰為加熱源，位于裝置上部的Al2O3粉末在向下撒落的過程中通過氫氧焰產(chǎn)生的高溫區(qū)并被加熱熔融，熔融的原料落在下方的籽晶頂端并逐漸結晶長成藍寶石晶體。焰熔法設備簡單，晶體生長速度快，但是所生長的晶體結構完整性差、應力大，晶體的典型位錯密度為105～106cm2。因此，用這種方法生產(chǎn)的藍寶石晶體主要用于制造廉價的儀表軸承以及耐磨損元件等。

2.2 提拉法（Czochralski，簡稱Cz法或柴氏法）

提拉法由Czochralski于1918年創(chuàng)立，是最常用的從熔體中生長晶體的方法。1964年Poladino和Rotter首先將該方法用于藍寶石單晶生長。

與CZ法生長硅單晶的工藝類似，將預先合成好的多晶原料裝在坩堝中，加熱到2 050℃以上將原料熔化為熔體，在坩堝的上方有一根可以旋轉和升降的提拉桿，桿的下端裝有籽晶。降低提拉桿，使籽晶插入熔體中，只要溫度合適，籽晶既不熔掉也不長大，然后以一定速率向上提拉。同時，緩慢地降低加熱功率，籽晶就逐漸長粗，小心地調(diào)節(jié)加熱功率，就能得到所需直徑的晶體。整個生長裝置在一個封閉的爐腔里，以便保持生長環(huán)境中所需要的氣氛和壓力。通過爐腔上的窗口，可以觀察到晶體的生長情況。

提拉法的主要優(yōu)點是：在生長的過程中可以方便地觀察晶體的生長情況；晶體在熔體表面處生長，而不與坩堝相接觸，這樣能顯著地減小晶體的應力，并防止堝壁的寄生成核；可以方便地使用定向籽晶和“縮頸”工藝，其位錯密度大大降低。因此，提拉法生長的藍寶石晶體，其完整性很高，而生長速率和晶體尺寸也是令人滿意的。提拉法生長的藍寶石晶體具有較低的位錯密度，較高的光學均勻性。缺點是成本較高，晶體直徑受到一定限制。

2.3 熱交換法（Heat Exchanger Method簡稱HEM）

HEM法是一種低溫度梯度晶體生長方法，坩堝、熱場和晶體均無需任何物理移動，晶體的生長完全依靠爐體結構所形成的溫度梯度。

籽晶置于坩堝底部，通過控制坩堝底部的氦氣流量保證籽晶處于低溫區(qū)，坩堝中的原料全部熔化后，確保籽晶只與熔體較好地熔接而不被全部熔化。通過加大氦氣的流量，使低溫區(qū)逐漸向上擴大，從而使固液界面向上移動。熱交換法除了通過控制加熱功率來調(diào)節(jié)熱場溫度外，還可以通過控制氦氣流量來控制晶體的冷卻速率。此方法具有準確的溫度控制，可以得到高質量的大尺寸晶體，晶體的缺陷和殘留應力較低。HEM法的不足之處是需要消耗大量的氦氣，成本較高，生長周期較長。

美國藍寶石廠商Crystal Systems公司擁有熱交換法藍寶石單晶生長技術，2010年7月美國光伏企業(yè)GT Solar收購了Crystal Systems，并開始了在藍寶石行業(yè)的迅速擴張，目前已經(jīng)完成新工廠擴建，晶體產(chǎn)能翻了3倍。同時開始向中國大陸和臺灣地區(qū)銷售藍寶石單晶爐。

2.4 泡生法（Kyropoulos，簡稱Ky法或凱氏法）

這種方法是將一根受冷的籽晶與熔體接觸，如果界面的溫度低于凝固點，則籽晶開始生長，為了使晶體不斷長大，就需要逐漸降低熔體的溫度，同時旋轉晶體，以改善熔體的溫度分布。也可以緩慢的（或分階段的）上提晶體，以擴大散熱面。晶體在生長過程中或生長結束時不與坩堝壁接觸，這就大大減少了晶體的應力。不過，當晶體與剩余的熔體脫離時，通常會產(chǎn)生較大的熱沖擊。其加工設備見圖1。

圖1 泡生法藍寶石單晶爐（投料量85 kg）

泡生法是目前應用最多的藍寶石生長方法，為提高晶體生長效率和改進晶體質量，人們對泡生法提出了多種改良方案，如冷心放肩微量提拉工藝（Sapphire growth technique with micro-pulling and shoulder expanding at cooled center，簡稱 SAPMAC）以及Rubicon公司的ES2工藝等。Rubicon于2009年用此方法生長出重達200 kg的藍寶石晶體。這種方法技術成熟，成本較低，適合大批量生產(chǎn)。主要缺點是需要對生長出的晶體進行掏割，帶來了一定的加工工作量。

2.5 導模法（Edge Defined Film-Fed Growth簡稱EFG）

藍寶石導模法生長發(fā)源于20世紀60年代，定型于70年代。這種方法是將有狹縫的模具放入到熔體中，熔體通過毛細管現(xiàn)象由狹縫上升到模具頂端，在此模具頂端的熔體部位下入籽晶，然后按照導模狹縫所限定的形狀連續(xù)生長晶體。通過改變導模的形狀，可以生長片、棒、管、絲等各種特殊形狀的藍寶石晶體，從而免除了對于藍寶石晶體繁重的切割、成型等加工程序，大大減少了物料的損耗，節(jié)省了加工時間，從而使得藍寶石的成本顯著降低。

目前導模法的代表廠商是日本的京瓷公司和并木精密寶石公司，可以提供50～100 mm(2～4英寸)晶片和各種特殊形狀的藍寶石材料。為保證晶體生長條件的穩(wěn)定，開發(fā)了自動連續(xù)供料技術，從而使坩堝中熔體液面恒定在一個不變的位置。整個生產(chǎn)過程實現(xiàn)了自動化、連續(xù)化和多組連續(xù)生長。

EFG法的突出優(yōu)點是節(jié)省材料，可以生長各種特殊形狀的材料，但降低缺陷水平是其難點，因此更多的應用于生長異型材料，由于近年來技術水平的提升，用于MOCVD外延襯底的材料也占到了一定的比例。其生長工藝見圖2。

圖2 EFG法生長藍寶石單晶示意圖

2.6 坩堝下降法

此方法由中國云南藍晶科技有限公司提出。該方法類似垂直布里奇曼工藝，采用鉬坩堝和感應加熱方式，籽晶置于坩堝底部。原料全部熔化后，將籽晶與熔體良好熔接，然后通過驅動坩堝從高溫區(qū)向低溫區(qū)移動來獲得溫度梯度，使固液界面向上移動完成晶體生長。通過加入熔體攪拌裝置可以提高晶體的均勻性。此方法的主要優(yōu)點是晶體完整性好，典型的位錯水平為103/cm2以下。同時，由于坩堝直徑就是得到的晶體直徑，減少了掏棒和滾磨的加工量，大大提高材料利用率的同時，也提高了生產(chǎn)效率，目前可生長50～150 mm（2～6英寸）晶體，是一種很有競爭力的晶體生長方法。

2.7 垂直水平溫度梯度冷卻法（Vertical Horizontal Gradient Freezing，簡稱 VHGF）

此方法由韓國STC(Sapphire Technology Company)公司提出。VHGF法是將VGF工藝應用于藍寶石單晶生長的一種工藝方法，類似于VGF工藝，通過計算機控制垂直和水平兩個方向的溫度梯度來實現(xiàn)晶體生長界面的移動，不需要機械傳動裝置。這種方法使設備結構更加簡單，提高了晶體生長的穩(wěn)定性，可以得到高完整性低應力的藍寶石晶體。目前該方法生長的晶體直徑為50～100 mm(2～4英寸)，長度達 250 mm(10英寸)。

STC公司自2000年開始供應藍寶石晶體，VHGF法是其獨家專利技術，缺陷密度小，材料純度高，而且晶體尺寸及形狀相對不受限制，綜合優(yōu)勢較明顯。在韓國政府2010-2018年LED用藍寶石發(fā)展規(guī)劃中，將STC公司定位為“主導企業(yè)”。從其擴產(chǎn)目標來看，2011年STC有望超過Rubicon和Monocrystal躍居全球藍寶石晶棒龍頭地位。

3 各種藍寶石晶體生長工藝比較

從目前全球藍寶石前十大企業(yè)所采用的技術來看，泡生法（包括改進的泡生法）仍為主流工藝，生產(chǎn)的藍寶石晶體約占全球總量的70%左右。而韓國STC的VHGF工藝在技術上有優(yōu)勢。各種工藝方法的優(yōu)缺點詳見表3。

表3 藍寶石晶體生長工藝優(yōu)缺點比較

4 國內(nèi)外藍寶石單晶發(fā)展現(xiàn)狀

藍寶石是目前市場上使用最廣泛的藍綠光LED襯底材料，由于2009年下半年以來LED行業(yè)的超常規(guī)發(fā)展導致藍寶石晶棒短缺，致使50 mm晶片價格由2009年上半年的7美元上漲到2010年底的30美元左右。原有的藍寶石晶棒廠紛紛擴產(chǎn)，中國大陸的熱錢也紛紛涌入這個行業(yè)。2009年以前，國內(nèi)從事藍寶石晶體研發(fā)生產(chǎn)的單位并不多，主要產(chǎn)品也是用于耐磨材料和窗口材料，為數(shù)不多的幾家晶片制造企業(yè)也沒有能力形成真正的產(chǎn)能，國內(nèi)LED行業(yè)所用的藍寶石襯底基本全部依賴進口。2010年以來，已有數(shù)十家企業(yè)涉足或者宣布進入藍寶石行業(yè)。

全球LED用藍寶石市場占有率較為集中，主要提供商以美、俄、日、韓企業(yè)為主，DIGITIMES預計全球前七大廠商合計占據(jù)全球市場份額的92.5%。中國企業(yè)在此領域還處于起步階段，而且除個別公司外，大多數(shù)為引進技術，不具有自主知識產(chǎn)權。雖然所宣布的投產(chǎn)計劃大膽而激進，實際能有多少產(chǎn)能釋放還有待觀察。

在藍寶石晶體生長設備方面，目前我國可以完全實現(xiàn)國產(chǎn)化的包括直拉單晶爐和坩堝下降法單晶爐。泡生法單晶爐以俄羅斯和烏克蘭進口為主。VHGF法和EFG法晶體生長技術和設備目前仍為空白。作為藍寶石晶棒廠以及半導體專用設備生產(chǎn)廠商，今后的目標應瞄準大尺寸晶體生長，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權的新工藝，不斷提高產(chǎn)品質量和降低成本，從而形成自己的核心競爭力。表4為全球市場份額和擴產(chǎn)目標。

表4 全球藍寶石晶棒廠市場份額及擴產(chǎn)目標

5 結束語

半導體照明產(chǎn)業(yè)的發(fā)展給藍寶石行業(yè)帶來了千載難逢的發(fā)展良機，需求與價格的雙重上漲為企業(yè)帶來更大利潤的同時，也吸引了更多新增資本的加入。新一輪的擴張與競爭必將誕生新的行業(yè)領袖，同時也會有企業(yè)退出，風險與機遇并存。大尺寸、低缺陷、低成本是永恒不變的追求，能否在新一輪產(chǎn)業(yè)競爭中生存、發(fā)展并不斷成長，關鍵看是否具有不可復制的核心競爭力。

[1]李真，等泡生法高質量藍寶石晶體的研究[J].人工晶體學報，2008，37：877-880.

[2]柯利峰，等熱交換法生長藍寶石晶體的位錯研究[J].人工晶體學報，2009，38：625-627.

[3]姚泰，等SAPMAC法生長大尺寸藍寶石單晶工藝研究[J].哈爾濱工業(yè)大學學報，2007，39：794-796.

[4]于旭東，等Φ200 mm藍寶石晶體生長工藝研究[J].人工晶體學報，2006，35：201-205.

[5]周海，等 藍寶石晶片質量檢測體系研究[J].應用科技，2005，32：21-24.

[6]王崇魯.白寶石單晶[M].天津:科學技術出版社，1983.