陳琪昊，呂 菲，劉 峰，韓煥鵬，莫 宇

(中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所天津300220)

單晶硅是一種比較活潑的非金屬，是晶體材料的重要組成部分，處于新材料發(fā)展的前沿。硅晶體結(jié)構(gòu)屬于金剛石結(jié)構(gòu)，其晶格是由兩個相同原子構(gòu)成的面心立方晶格沿立方的體對角線錯開1/4長度套構(gòu)而成，是一種由相同原子構(gòu)成的復(fù)式晶格。

單晶硅在實際生產(chǎn)過程中，無論是拋光片還是研磨片，研磨工藝之后都需經(jīng)過清洗。如果硅片表面潔凈度較低，表面發(fā)生變花、發(fā)藍(lán)以及發(fā)黑等現(xiàn)象時，所得到的研磨片是不合格的；另外硅研磨片清洗的潔凈度直接影響著化拋和拋光工序，因此硅研磨片的清洗在半導(dǎo)體清洗工作中具有重要的作用[1]。

1 硅片表面被污染的來源

在硅片加工及器件制造過程中，所有與硅接觸的外部媒介都是硅片污染雜質(zhì)的來源。主要包括以下幾方面：硅片加工成型過程中的污染、環(huán)境污染、水造成的污染，試劑帶來的污染、工業(yè)氣體造成的污染、工藝本身造成的污染、人體造成的污染等[2]。

對于硅研磨片而言，表面的玷污主要來源于研磨工序。具體來說，玷污主要來自于以下幾方面：

（1）研磨之后，若不及時將硅片放入水中，其表面將與大氣中的氣體發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生一薄層，其中以氧化層為主。

（2）在研磨結(jié)束取片的過程中由于操作者的不正當(dāng)操作而引起的玷污，例如操作者不戴手套直接接觸硅片，此時硅片表面將被操作者手上的油性物質(zhì)玷污。

（3）研磨后硅片表面殘余的助磨劑，金剛砂以及白剛玉等引起的玷污。

（4）與硅片接觸的水引起的玷污。

由于硅片經(jīng)過研磨之后其表面污染主要來自于以上幾個方面，所以研磨片清洗的主要目的就是去除硅片表面的氧化層和有機(jī)物等。

在半導(dǎo)體行業(yè)中，超聲波清洗由于具有效率高，易于實現(xiàn)自動化以及不受清洗件表面復(fù)雜形狀限制等優(yōu)點被廣泛運用。超聲波清洗原理簡要概述如下：由超聲波發(fā)生器發(fā)出的高頻振蕩信號通過換能器轉(zhuǎn)換成高頻機(jī)械振蕩而傳播到清洗液中，超聲波在清洗液中疏密相間的向前輻射，使液體流動產(chǎn)生數(shù)以萬計的微小氣泡，這些氣泡在超聲波縱向傳播的負(fù)壓區(qū)形成生長，而在正壓區(qū)迅速閉合，在這種被稱為“空化”效應(yīng)的過程中，氣泡閉合可形成瞬間高壓，連續(xù)不斷地產(chǎn)生瞬間高壓就像一連串小“爆炸”不斷地沖擊物件表面，使物件的表面及縫隙中的污垢迅速剝落，從而達(dá)到物件表面凈化的目的。另外由于清洗液本身的化學(xué)作用，在一定的溫度下，清洗液與硅片表面的污垢發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也使污垢脫落。對于超聲波清洗方法，影響硅片清洗效果的因素很多，比如清洗時間，超聲功率，超聲頻率，液體溫度，清洗液濃度以及駐波的影響等。

在實際生產(chǎn)過程中，由于提高生產(chǎn)效率以及降低成本是每個企業(yè)都努力追求的目標(biāo)，所以分析清洗液溫度以及清洗液濃度對硅片清洗效果的影響就顯得尤為重要。

本實驗所選用的超聲波清洗機(jī)型號為KPDW-QC7144-40C/60C全自動硅片洗凈機(jī)，由7個液槽組成，1、2、3、5 槽為藥液槽，4、6 和 7 槽為清水槽。

本實驗所選用的硅片均為直徑為100 mm的單晶硅片，硅片種類分為4種，具體情況見表1。

表1 實驗用單晶硅片種類

2 清洗液溫度對硅研磨片清洗效果的影響

一般來說溫度升高，空化閾值下降，空化容易發(fā)生，對清洗是有利的；但是另一方面，溫度越高，空化氣泡崩潰瞬間產(chǎn)生的能量會隨之降低，減弱了空化強(qiáng)度，對清洗是不利的，可見溫度升高后，即產(chǎn)生有利的影響同時也存在不利的一面，兩者是互相矛盾的。

一個半徑為Re的氣泡在液體中處于平衡態(tài)的情況下，當(dāng)液體中無超聲波時其受力要滿足如下關(guān)系式

式中：Pv代表氣泡內(nèi)的蒸汽壓，Pg代表氣泡內(nèi)其他氣體壓力，Ph代表流體靜壓力，2σ/Re代表氣泡的表面張力。

氣泡膨脹長大的條件是內(nèi)力大于外力，即Pv＋Pg＞Ph＋2σ/Re，假設(shè)表面張力和氣泡內(nèi)其他氣體壓力都很小，我們將之忽略，則就有以下關(guān)系式：

當(dāng)水中有超聲波存在時，液體中就會有聲壓，則氣泡所受到的外壓力就變?yōu)榱黧w靜壓力和聲壓的合力Ph＋Pa，Pa隨時間t變化，交替產(chǎn)生正負(fù)壓，在負(fù)壓下氣泡張力，存在如下關(guān)系式：

如果表面張力和氣泡內(nèi)壓力均可忽略，則上式變?yōu)?/p>

因為溫度越低，其蒸汽壓越低，所以低溫下氣泡要長大，發(fā)生空化現(xiàn)象，需要很高的聲壓。在表面張力不可忽略時，上式變?yōu)椋?/p>

由此式可見，溫度升高后，由于表面張力下降，同時蒸汽壓上升，氣泡張大所需的聲壓值就會降低，空化容易發(fā)生。

此外，溫度升高會使液體黏滯系數(shù)(η)下降，從而空化閾值亦會下降，綜上所述，溫度升高會使空化泡的產(chǎn)生變得容易[4]。

以上介紹了溫度升高后產(chǎn)生的有利一面，下面介紹一下溫度升高后產(chǎn)生的不利一面。

根據(jù)瞬態(tài)空化理論，空化泡內(nèi)最大壓力和溫度分別如以下兩式：

Pmax和Tmax分別代表空化泡崩潰時產(chǎn)生的最大壓力和最高溫度，可見Pmax和Tmax都和Pg成反比，此時Pg相當(dāng)于蒸汽壓，當(dāng)溫度升高后蒸汽壓會升高，所以Pmax和Tmax都要下降，空化強(qiáng)度減弱，對清洗是不利的。

綜上所述，溫度升高后即有有利的一面也有不利的一面，那么溫度對空化的最終影響是什么樣的呢？陜西師范大學(xué)某課題組利用超聲波空化產(chǎn)生發(fā)光效應(yīng)，研究了溫度和空化強(qiáng)度的關(guān)系，得到以下結(jié)果（見圖1）：

圖1 發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化曲線

從圖1中可以看出隨著溫度的升高發(fā)光強(qiáng)度先升高后降低，在溫度達(dá)到某一值時，空化強(qiáng)度最大，此時清洗效果最佳[5]。

3 清洗液濃度對硅研磨片清洗效果的影響

我們知道要在液體中形成空腔或充汽空腔，要求在聲波膨脹相內(nèi)產(chǎn)生的負(fù)聲壓能克服液體分子間的引力，因此在黏滯性大的液體中空化較難發(fā)生。當(dāng)清洗液濃度增大后，清洗液的密度也增大，單位體積內(nèi)的分子數(shù)增多，則氣泡膨脹所要克服的分子力就越大，氣泡膨脹需要較高的聲壓。但是當(dāng)清洗液濃度過低時，清洗液的化學(xué)作用就會減弱，對清洗效果也是不利的，可見清洗液濃度不是越高越好，相反可以找到一個最低濃度值，也是臨界值，低于此濃度后清洗效果變差，高于此濃度的清洗效果沒有明顯變化。濃度對空化效果的影響可以用圖2來概括：

圖2 濃度對空化效果的影響

4 實驗工藝及分析

4.1 清洗液溫度對清洗效果的影響

為了分析清洗液溫度對硅研磨片清洗效果的影響，實驗中通過對清洗液溫度參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，而其他實驗條件保持不變，最后分析在不同清洗液溫度下的硅片表面潔凈情況。

4.1.1 實驗工藝參數(shù)

各槽藥液成分為：

1槽：YZ-318助洗劑1000 mL，YZ-319清洗粉1000 mL，去離子水76 L；

2槽，3槽，5槽：Q325-B 清洗劑16L，Q325-D活性劑4 L，去離子水128 L；

實驗中設(shè)計三組對比實驗：清洗液溫度分別為35℃、45℃、55℃，三組對比實驗清洗時間都相同，各槽清洗時間均為240 s，另外超聲功率也相同，500 W左右，唯一變量就是清洗液的溫度。

4.1.2 結(jié)果分析

由圖3所示，清洗液溫度為45℃時，片子表面合格率均達(dá)到100%，比35℃和55℃時的清洗效果都要好，另外可以發(fā)現(xiàn)55℃要比35℃時的清洗效果更好，根據(jù)之前的理論分析，可知在現(xiàn)在清洗工藝下，空化最活躍時的溫度應(yīng)該在45℃附近，在45℃左右，空化強(qiáng)度最高，清洗效果最佳，超過此溫度或低于此溫度，清洗效果都要減弱。

圖3 清洗液溫度對清洗效果的影響

4.2 清洗液濃度對硅研磨片清洗效果的影響

隨著清洗液濃度的增大，清洗液黏度變大，流動性變差，不易于清洗，同樣若清洗液濃度過低，其有效成分的含量就會減少，硅片的清洗也會變差。一般地為了增加超聲清洗效果，常在清洗液中加入表面活性劑，但表面活性劑和其它化學(xué)試劑以下也是對硅片有作用的有機(jī)物，無機(jī)物被去除后，化學(xué)試劑本身的粒子被留下，也會對硅片的表面帶來影響[3]。所以清洗液的濃度對硅片清洗效果的影響較大。本實驗中我們改變了2、3、5槽的清洗液濃度，1槽清洗液濃度不變，最后觀察硅片表面的清洗效果。

4.2.1 實驗工藝參數(shù)

具體實驗工藝參數(shù)見表2。

表2 清洗液濃度對單晶硅片表面清洗效果的影響工藝參數(shù)

為了研究濃度對清洗效果的影響設(shè)計兩組對比實驗，實驗的變量就是2.3.5槽的濃度不同，1槽配比不變，兩組實驗中2.3.5槽的濃度分別為1：8 和 1:6；1：6 時 2.3.5 槽藥液配比為：2 槽，3槽，5槽：Q325-B清洗劑20 L，Q325-D活性劑5 L，去離子水120 L；Q325-B清洗劑：去離子水=1:6；而一槽配比不變，YZ-318助洗劑1000 mL，YZ-319清洗粉1000 mL，去離子水76 L；

4.2.2 實驗結(jié)果分析

根據(jù)圖4我們可以看到，高濃度1:6的清洗效果明顯比低濃度1:8時的差，而且1:8時清洗出的硅片表面合格率都達(dá)到了100%，根據(jù)前邊理論分析，濃度增大后，空化不易發(fā)生，影響最終的清洗效果，所以清洗液的濃度應(yīng)該盡量低些，只要清洗液的化學(xué)作用不是太弱即可，因為濃度過低的話，清洗液中的有效化學(xué)成分可能就過少，清洗效果就會不佳?？梢娊档蜐舛纫环矫娣侠碚摲治觯硪环矫嬉策_(dá)到了節(jié)約成本目的，在本實驗所采用的清洗工藝下，濃度為1:8時硅片合格率仍為100%，那么清洗液的濃度一定還可以繼續(xù)降低，直到降到一臨界值，濃度低于臨界值后清洗效果就會明顯變差，對于臨界濃度值問題也是本實驗后續(xù)主要要研究的內(nèi)容。

圖4 清洗液濃度對清洗效果的影響

4.3 清洗時間對硅片表面清洗效果的影響

本實驗中，我們還研究了清洗時間對硅片清洗效果的影響，實驗工藝參數(shù)如下所示：

各槽藥液成分：1槽：YZ-318助洗劑1000mL，YZ-319清洗粉1000mL，去離子水76L；2槽，3槽，5槽：Q325-B清洗劑16 L，Q325-D活性劑4 L，去離子水128 L；為了分析清洗時間對清洗效果的影響，設(shè)計了3組對比實驗，3組實驗的不同之處即是清洗時間不同，分別為120 s、240 s和 360 s；超聲功率和清洗液溫度都相同。

4.3.1 實驗結(jié)果分析

由圖5清洗結(jié)果可以看到，三種清洗時間下得到的硅片表面合格率差別不大，沒有一個合格率均達(dá)到100%的，從圖中很難找到某些明顯的變化規(guī)律；但在另一方面我們也可以發(fā)現(xiàn)，對比360 s和240 s兩種清洗結(jié)果，雖然360 s清洗時間相對較長，但清洗效果對比240 s時差別不大，沒有明顯上升，甚至有的反而下降，綜合分析，得到這種結(jié)果還是有原因的，因為清洗液中含有活性劑，活性劑本身就屬于有機(jī)物，長時間在清洗液中浸泡的話，會被有機(jī)物2次玷污，不利于清洗；另外清洗液一般都是堿性的的，長時間浸泡加之超聲波振動會對硅片造成空化腐蝕，表面容易造成損傷，綜合以上分析，清洗時間不能過長，長時間在清洗液中浸泡對硅片清洗是不利的。

圖5 清洗時間對清洗效果的影響

5 結(jié)論

（1）清洗液溫度越高越容易形成空化現(xiàn)象，但是由于蒸汽壓也隨之增大，又會影響空化強(qiáng)度，對硅片清洗也是不利的，在實際生產(chǎn)中，溫度通?？刂圃?5℃左右；

（2）增加清洗液濃度導(dǎo)致清洗液的黏度增大，影響超聲空化強(qiáng)度，進(jìn)而不利于硅片表面的清洗；

（3）清洗時間不是越長越好，相反隨著清洗時間的延長，清洗液對硅片造成二次玷污的機(jī)會就大，不利于清洗，另外超聲波會對硅片表面造成空化腐蝕，時間越長，空化腐蝕越明顯，對硅研磨片表面造成損傷。

[1]劉玉玲，常美茹.硅研磨片超聲波清洗技術(shù)的研究[J].電子工藝技術(shù)，2006，27(4)：215-217.

[2]劉傳軍，趙權(quán)，劉春香，楊紅星.硅片清洗原理與方法綜述[J].半導(dǎo)體情報，2000，37(2)：30-38.

[3]杜虎明，牛進(jìn)毅，王莉，馬斌.光伏太陽能硅片清洗工藝的探索[J].電子專用設(shè)備，2010，(185)：37-39.

[4]王萍輝.超聲空化影響因素[J].河北理工學(xué)院學(xué)報，2003，(4)：154-161.

[5]朱秀麗，牛勇.溫度對超聲空化聲場的影響[J].陜西師范大學(xué)學(xué)報，2008，36(5)：35-37.