邱瑞芳，程芳琴，王菁

(1.山西大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，太原 030006；2.山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所，太原 030006)

汾河是山西省的“母親河”，但近年隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展而受污嚴(yán)重。沿岸排污渠的大量生活污水不經(jīng)處理直接排入汾河，使汾河太原段以下經(jīng)監(jiān)測均為劣Ⅴ類水質(zhì)，主要超標(biāo)污染物是COD和氨氮[1]。氨氮的超標(biāo)是引起河流富營養(yǎng)化的主要原因之一。

水中氨氮的處理技術(shù)一直是各國學(xué)者研究的熱門課題。脫氨方法有很多，主要有生物脫氮法、吹脫法、折點(diǎn)加氯法、離子交換法等，這些方法主要應(yīng)用于工業(yè)處理，脫氨率低于70%，且投資大，有二次污染[2，3]。對于河流治理，多用濕地技術(shù)、植物修復(fù)等，這些方法占地面積大，脫氨率偏低[4]。本研究針對引起汾河污染的主要源頭——排污渠的水質(zhì)特點(diǎn)，根據(jù)其微污染特性，采用混凝—電滲析耦合工藝，不僅可以有效治理COD和氨氮，使出水達(dá)到地表水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)，而且具有投資少、能耗低、占地小、操作方便、無二次污染的優(yōu)勢。為汾河污染的治理和控制提供依據(jù)，促進(jìn)汾河水資源的可持續(xù)利用，推動山西省經(jīng)濟(jì)建設(shè)的可持續(xù)發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及檢測方法

COD、氨氮、濁度的測定采用國標(biāo)法。

電滲析器:尺寸規(guī)格為100mm×350mm；組裝方式為臥式組裝；極板為石墨電極；膜為聚丙烯異相膜。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理及方法

通過混凝可降低原水的濁度、COD、懸浮物等，是電滲析的預(yù)處理，有效保障膜的效率和壽命。當(dāng)含有氨氮的原水通入電滲析裝置時(shí)，在直流電場作用下，陽離子通過陽膜，陰離子等)通過陰膜即可產(chǎn)生定位遷移，使水體得到凈化[5]。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟及流程

(1)混凝實(shí)驗(yàn)。在同等實(shí)驗(yàn)條件下，改變混凝劑及其投加量，得到各混凝劑的投加量與COD、NH3N和濁度去除率的變化曲線，進(jìn)而確定出最佳混凝劑及混凝劑的最佳投量；

(2)電滲析實(shí)驗(yàn)。將混凝工藝出水通入電滲析器，通過電壓—電流密度曲線，找出極限電流密度。在此條件下，考察入水流速對能耗、電流效率、有效膜面積的影響，得出最佳工藝條件，并進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原水水質(zhì)分析

汾河太原段分為上游、中游、下游以及排污渠等段，全段近年來監(jiān)測均為劣V類水質(zhì)，COD、NH3N嚴(yán)重超標(biāo)，尤其是排污渠污染較為嚴(yán)重。因此，本實(shí)驗(yàn)用水取自汾河太原段排污渠，以期尋求治理汾河污染的綜合技術(shù)。經(jīng)監(jiān)測分析得出原水水質(zhì)如表1。

從表1可看出，汾河太原段的 COD、NH3N含量較高，嚴(yán)重超過相關(guān)規(guī)定要求執(zhí)行的地表水體標(biāo)準(zhǔn)(GB3838-2002Ⅳ類)。

表1 原水水質(zhì)檢測結(jié)果Tab.1 Water characteristics of swage canal of Fenhe River

2.2 混凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)選用了三種混凝劑：硫酸鐵、聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)，并加入助凝劑聚丙烯酰胺(PAM)。在試驗(yàn)中通過改變混凝劑種類以及投加量，得到各混凝劑的投加量與COD、濁度去除率的變化曲線，進(jìn)而確定出最佳混凝劑及混凝劑的最佳投加量。

通過混凝實(shí)驗(yàn)研究，各種不同混凝劑對各項(xiàng)去除率如下圖1、圖2所示。

圖1 COD去除率隨混凝劑濃度的變化Fig.1 COD removal rate of different coagulant concentration

圖2 濁度去除率隨混凝劑濃度的變化Fig.2 Turbidity removal rate of different coagulant concentration

由圖可知，在所選的三種絮凝劑中，PAFC和PAC的對濁度的去除效果都較好。這是因?yàn)榱蛩徼F是鐵鹽的單體，主要靠壓縮水中膠體顆粒的雙電層及中和膠體電荷來使膠體顆粒脫穩(wěn)、凝聚；而PAFC和PAC都是無機(jī)高分子混凝劑，在水溶液中容易形成多核羥基配合物，使其具有更多電荷和更大表面積，主要靠吸附架橋作用和網(wǎng)捕作用，使松散的絮體變得粗大、密實(shí)，利于沉淀，其絮凝性能得以增加[3]。對于復(fù)合混凝劑聚合氯化鋁鐵(PAFC)來說，它既具備鋁鹽絮凝劑礬花降濁效果好的優(yōu)良性能，又有鐵鹽絮凝劑絮凝體沉降快、易于分離等優(yōu)點(diǎn)，兩者能夠協(xié)同增效[4]。其高度水解—聚合、接近沉淀態(tài)而不沉淀的羥基聚離子的性能，以及鋁鐵異核金屬離子交錯排列的穩(wěn)定長鏈的包裹、吸附許多溶膠粒子的性能，在架橋的同時(shí)發(fā)生了卷掃絮凝作用，對膠粒起良好的吸附架橋作用[5]；此外，PAFC投入水中后水解生成的多核聚合羥基絡(luò)離子能迅速吸附水中帶負(fù)電荷的膠體微粒及其它懸浮物，發(fā)生電中和作用導(dǎo)致膠體顆粒脫穩(wěn)而聚沉[6]。

絮凝劑的投加量≤6mg/L時(shí)，隨著藥劑投加量的增加，COD和濁度的去除率增幅明顯。當(dāng)PAC、PAFC和硫酸鐵的濃度在6~8mg/L時(shí)，去除率增加的幅度趨緩，達(dá)到最大值。隨著投加量的繼續(xù)增加，去除率呈下降趨勢。一般情況下，混凝效果隨著混凝劑用量的增大而增大；當(dāng)增大到一定程度時(shí)又開始降低。這是由于先期混凝劑的投加量不足，混凝作用不徹底；而超過混凝劑的最佳用量又會使離子電位變成負(fù)值，使所形成的絮凝體重新變成穩(wěn)定的膠體，且形成的礬花粒度異常長大，但不密實(shí)，不易沉淀，導(dǎo)致混凝效果反而下降[7]；此外，鋁鹽混凝劑過量投加會導(dǎo)致殘留鋁的環(huán)境效應(yīng)，鐵鹽混凝劑容易造成腐蝕。所以，投加大量混凝劑，性價(jià)比會很低，藥劑并不能發(fā)揮很好的作用和價(jià)值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAFC和PAC在原水中的最佳濃度為6mg/L；PAC對COD和濁度的去除率分別為71.9%和72%，PAFC對COD和濁度的去除率分別為73%和77%。

同時(shí)，考慮到 PAC、PAFC、Fe2(SO4)3的噸價(jià)比是1:1.2:1.8。因此，綜合處理效果和價(jià)格，對于相同量的原水，聚合氯化鋁的混凝效果好、且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。

混凝劑的添加對 NH3N的去除效果并不理想，只能達(dá)到 10%~13%。因此，進(jìn)入下一階段采用電滲析技術(shù)進(jìn)行處理。

2.3 電滲析實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.3.1 極限電流密度的確定

圖3 電壓－電流密度曲線Fig.3 Curve of voltage-current density

將預(yù)處理后的原水進(jìn)行電滲析實(shí)驗(yàn)。由圖3可看出，開始時(shí)隨著電壓的上升，電流密度也顯著上升。當(dāng)電壓達(dá)到一定值后，電流密度上升速度減緩，所施加的電壓已不再起太大的作用。由圖可知，極限電流密度為7.8mA/cm2。由于隨著水體中污染物濃度的增加，離子的濃度增加，離子在膜表面滯流層中濃差擴(kuò)散的推動力增大，離子在膜中的傳遞速率增加，因此極限電流密度會隨濃度的增加而增加。當(dāng)電流密度超過此極限值時(shí)將發(fā)生濃差極化及膜結(jié)垢現(xiàn)象[8，9]。因此，操作電流密度必須控制在極限電流密度以下。

2.3.2 進(jìn)水流速對能耗、電流效率、有效膜面積的影響

在極限電流密度為7.8mA/cm2的情況下，研究了進(jìn)水流速對能耗、電流效率、有效膜面積的影響。結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 進(jìn)水流速對流程長度和電耗的影響Fig.4 Effect of velocity to flow length and power consumption

圖5 進(jìn)水流速對電流效率和有效膜面積的影響Fig.5 Effect of velocity to current efficiency and effective membrane area

從圖4中可知，流速越大，流程長度越長。這是因?yàn)榘彼侨蹼娊赓|(zhì)，在電滲析器內(nèi)氨水邊電離邊遷移，如流速過大，氨水還沒有完全電離就隨水離開電滲析器。流速小，則氨水電離出的 NH4+和OH能最大程度地遷向離子交換膜的表面被交換。當(dāng)然流速太小，會使過程效率下降[10，11]。從圖5可以看出，當(dāng)流速小于2cm/s時(shí)，電流效率下降而電耗上升，此時(shí)設(shè)備成本最低。當(dāng)流速增大，有效膜面積降低，因此，確定最佳流速為2cm/s。

2.3.3 穩(wěn)定運(yùn)行結(jié)果

保持電流密度在7.8mA/cm2以下，經(jīng)過預(yù)處理的原水進(jìn)入電滲析器的進(jìn)水流速為2cm/s時(shí)，穩(wěn)定運(yùn)行，出水氨氮濃度為1.5mg/L，電滲析脫氨率可達(dá)到96.4%。

圖6 -ln(p/p0)與時(shí)間的關(guān)系圖Fig.6 The relation between-ln(p/p0)and time

從圖中可知兩者的關(guān)系基本成一條直線，隨電流密度的增大擬合因子R為0.9917，說明NH4+的遷移過程符合宏觀一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律[9]。

3 結(jié)論

(1)本實(shí)驗(yàn)根據(jù)排水渠水質(zhì)特點(diǎn)對比3種混凝劑：硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、聚合氯化鋁(PAC)和聚合氯化鋁鐵(PAFC)?；炷Ч罴训氖荘AC，最佳投量為6mg/L，COD和濁度的去除率分別達(dá)73%和77%。

(2)電滲析實(shí)驗(yàn)通過電壓—電流密度曲線，找出極限電流密度為7.8mA/cm2。在此條件下，通過進(jìn)水流速對流程長度、電流效率、有效膜面積、電耗的影響，確定最佳進(jìn)水流速為2cm/s，脫氨率達(dá)到96.4%。

(3)通過混凝—電滲析耦合實(shí)驗(yàn)，出水中COD和NH3N的濃度分別為24.2mg/L和1.5mg/L，COD和 NH3N的總?cè)コ史謩e為 90%和96.9%，出水完全滿足 GB3838-2002Ⅳ類水質(zhì)要求。

[1]安彪.汾河太原城區(qū)段水環(huán)境容量的研究[D].太原：太原理工大學(xué)，2006：24-32.

[2]張仁志，褚華寧.氨氮廢水處理技術(shù)的發(fā)展[J].中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，5(3)：23-25.

[3]許保玖.給水處理理論[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，2000：146-166.

[4]潘碌亭.中國微污染水源水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2006，126(6)：6-10.

[5]張維潤.電滲析工程學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，1995：259.

[6]胡勇有，顧國維．新型混凝劑聚合氯化鋁鐵的混凝特性[J]．水處理技術(shù)，1993，19(5)：281-285.

[7]Jarvis P，Jefferson B，Parsons S A.How the natural or2ganic matter to coagulant ratio impacts on floc structuralp roperties Environ Sci Technol，2005，39(22)：8919-8924.

[8]Grebenyuk VD，Grebenyuk OV.Electrodialysis：Froman Idea to Realization[J].Russion Journal of Electrochemistry，2002，38(8)：806-809.

[9]唐艷，凌云.氨氮廢水的電滲析處理研究[J].中國資源綜合利用，2008，126(3)：27-29.

[10]Gain E，Laborie S，Viers P，et al.Ammoniumnitrate wastewatertreatment by coupled membrane electrolysis and electrodialysis[J].Journal of Electrochemistry，2002，32(9)：969-975.

[11]楊曉奕，蔣展鵬.膜法處理高濃度氨氮廢水的研究[J].水處理技術(shù)，2003，129(2)：86-88.

[12]林佩鳳，陳日耀.改性羧甲基纖維素膜的制備及其在氨氮廢水處理中的應(yīng)用[J].福建師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，12(14)：63-66.

[13]Bibik E E.Electrokinetic Potential of Particles in Suspensionsand Donnan Equilibrium in a Thin Gel Film[J].Russian Journal of Applied Chemistry，2005，78(2)：224-228.