王德慈

(西北大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，陜西西安710127)

利用超聲波降解水中的化學(xué)污染物，尤其是難降解的有機(jī)污染物，是近年來發(fā)展起來的一項(xiàng)新型水處理技術(shù)。它集高級(jí)氧化技術(shù)、焚燒、超臨界氧化等多種水處理技術(shù)的特點(diǎn)于一身，降解條件溫和、降解速度快、適用范圍廣，可以單獨(dú)或與其他水處理技術(shù)聯(lián)合使用，是一種很有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的技術(shù)。

1 超聲降解機(jī)理

超聲化學(xué)反應(yīng)的功效主要源于超聲的空化作用。當(dāng)在液體中施加一定頻率和強(qiáng)度的超聲波時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的微小氣泡，這些微小氣泡在其形成、振蕩、生長、收縮至崩潰的過程中，會(huì)引發(fā)一系列的物理、化學(xué)變化，超聲的這個(gè)作用就叫空化作用?？栈荼罎r(shí)，在極短的時(shí)間(ns－μs)以及空化泡周圍極小的空間產(chǎn)5 000 K以上的高溫和大約5×107Pa的高壓，溫度變化率高達(dá)109K·s－1，在這樣的高溫高壓下，水中的有機(jī)物可以被直接熱解，產(chǎn)生熱解反應(yīng)。也可以發(fā)生自由基反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化性的自由基(·O、·OH、·H等)，從而引起有機(jī)物的降解。反應(yīng)過程如下:

并且，在空化過程中還伴隨有強(qiáng)烈的機(jī)械能量的傳播，這種機(jī)械能量主要體現(xiàn)在媒質(zhì)質(zhì)點(diǎn)間的震動(dòng)、加速?zèng)_擊和聲剪切等效應(yīng)上［1］。

2 超聲輻射處理水中有機(jī)物的方法

2.1 單獨(dú)使用超聲波去除水中有機(jī)污染物

單獨(dú)使用超聲波去除水中有機(jī)污染物具有操作簡便且不引入其它試劑造成二次污染等特點(diǎn)。近10年來，國內(nèi)外許多學(xué)者選用低頻超聲(20 kHz左右)、高頻超聲(大于200kHz)和頻率組合系統(tǒng)研究有機(jī)物降解。低頻超聲主要利用了超聲波的能量特性，高頻超聲在利用了超聲波的能量特性的同時(shí)又利用了超聲波的頻率特性。采用雙頻超聲降解有機(jī)物是新興的水處理技術(shù)，沈壯志［2］等分別用低頻(16 kHz)和高頻(800 kHz)以及其相向頻率組合研究了五氯苯酚降解的超聲降解。結(jié)果表明，組合頻率的降解率是高頻的1.5倍和低頻的4.8倍。在雙頻超聲作用下，各自產(chǎn)生空化過程，會(huì)產(chǎn)生許多新的空化核，這些空化核不僅維持了該頻率的自身再空化，同時(shí)也會(huì)為另一頻率的空化提供更多的空化核。雙頻輻射不僅各自產(chǎn)生倍頻、分頻成分，而且還由于組合而產(chǎn)生和頻波和差頻，均導(dǎo)致羥基自由基的濃度大幅度提高［3］。

2.2 超聲結(jié)合其它技術(shù)去除水中有機(jī)污染物

為提高降解效率，利用超聲與其它技術(shù)結(jié)合，這些技術(shù)包括超聲－催化劑法、超聲/臭氧(US/O3)、超聲－生物法、超聲/紫外/TiO2(US/UV/TiO2)、超聲波－電化學(xué)法等。

2.2.1 超聲/催化劑法

在超聲波處理污水的時(shí)候，加入催化劑會(huì)促進(jìn)水體中憎水性、難揮發(fā)性污染物的降解速度，如酚類、氯代苯、硝基苯、甲基藍(lán)等。常用的催化劑 SnO2、TiO2、SiO2、MnO2、H2O2、Ni-SO4、CuSO4、NaCl、Fen － ton 試劑等。王君、張向東［4］等采用實(shí)驗(yàn)室合成的SiO2摻雜TiO2作為催化劑，以甲基橙超聲降解反應(yīng)為模型，研究了各種因素對SiO2摻雜TiO2催化超聲降解甲基橙的影響，結(jié)果表明在SiO2摻雜TiO2催化劑作用下，超聲降解甲基橙的效果明顯優(yōu)于非摻雜的銳鈦礦型TiO2的催化效果。許海燕、劉亞菲等［5］用超聲、電解與 Fenton試劑處理焦化廢水的試驗(yàn)中得出:在相同的時(shí)間內(nèi)，單獨(dú)使用超聲處理或超聲加 H2O2處理，有一定的脫色效果，但是CODc去除率只有2%左右。采用超聲與Fenton試劑聯(lián)合處理效果明顯，色度可降到16倍，CODc下降到37.7 mg/L。

2.2.2 超聲/臭氧氧化法(US/O3)

Kang與Hoffmann［6］研究了臭氧與超聲波對 MTBE的聯(lián)合作用。在頻率為205 kHz、功率密度為200 W·L－1時(shí)，隨著MTBE由1.0 M降至0.01 mM，去除MTBE的一級(jí)降解速率常數(shù)從 4.1 ×10－4s－1上升到 8.5 ×10－4s－1，主要中間產(chǎn)物叔丁基甲脂、叔丁醇、甲基乙脂和丙酮的產(chǎn)率分別為8%、5%、3%和12%。Naffrechoux等［7］研究了US/O3對苯酚的降解，發(fā)現(xiàn)在O3處理過程中加入超聲波能夠大幅度提高苯酚降解速率。

2.2.3 超聲/厭氧(好氧)生物法

Conze［8］等研究發(fā)現(xiàn)，五氯酚在超聲振蕩2－5 h后(振蕩2 h，分散的能量為1.6 GJ.m3)，其毒性降低至對污泥中的細(xì)菌無害。

祁夢蘭等［9］研究了先超聲再經(jīng)間歇式活性污泥法處理難降解染料廢水，經(jīng)過超聲波預(yù)處理，使廢水BODS/COD值由0.21 －0.23 提高到了 0.44－0.51，苯胺質(zhì)量濃度降至 20 mg.L－1以下，為后續(xù)的生物處理創(chuàng)造了良好的條件。

2.2.4 超聲/紫外/TiO2(US/UV/TiO2)

熊宜棟［10］在研究苯胺廢水的超聲波降解試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn):同時(shí)作用于廢水，由于超聲和紫外線的協(xié)同效應(yīng)，使總的降解率比任一單獨(dú)效應(yīng)之和要好，單一處理的苯胺降解率達(dá)30%(45 min)，聯(lián)合處理的苯胺降解率達(dá)到72%(45 min)，扣除紫外線作用35%，協(xié)同效應(yīng)可達(dá)7%。王曉寧等［11］用超聲/紫外光協(xié)同氧化法處理染料廢水時(shí)，發(fā)現(xiàn)超聲/紫外光聯(lián)合作用于廢水符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，能大大促進(jìn)反應(yīng)物的降解速度。

2.2.5 超聲波/電化學(xué)法

劉靜［12］等在電解氧化處理活性紫染料廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，雖然超聲波對印染廢水的降解能力較弱，但是能夠明顯的強(qiáng)化活性紫染料廢水電解氧化效率。超聲微電場協(xié)同作用下的脫色率遠(yuǎn)大于單一微電場作用，在初始質(zhì)量濃度為370 mg·L－1，pH值為2，槽電壓為5V的條件下作用60 m in，脫色率可達(dá)96.6%。Trabelsi等［13］用超聲波—電化學(xué)法降解水中的酚，取得了良好的效果。他們認(rèn)為，超聲波在該工藝中有兩種作用:一是機(jī)械作用，即超聲空化效應(yīng)可使電極表面不斷更新;二是化學(xué)作用，即超聲空化效應(yīng)本身可使水中的有機(jī)污染物降解。高宇［14］等研究發(fā)現(xiàn)，在超聲波與電化學(xué)聯(lián)合作用下，苯胺濃度無論是低還是高，聲電聯(lián)合作用完全去除苯胺只需30 m in左右，電化學(xué)單獨(dú)作用完全去除苯胺約需要120 m in。

3 超聲技術(shù)在處理水中有機(jī)污染物的應(yīng)用

3.1 對鹵代烴的降解

對鹵代烴的降解主要包括對氯代烴(CCl4、CH2Cl2等)和氯氟代烴(CFCl1、CFCl13)的降解。

Hua等的研究表明，在超聲頻率20 kHz、輸出功率135 W、氬氣飽和的水溶液中，CCl4的降解主要表現(xiàn)為在空化泡內(nèi)的熱解，產(chǎn)生·CH3、Cl·和 Cl2。在 CCl4濃度為10－8～10 －7 mol/L 時(shí)監(jiān)測到 C2Cl6、CCl2=CCl2、Cl－、HClO 的存在，其降解隨時(shí)間遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。CCl4在低濃度(1.95×10－6mol/L)時(shí)的反應(yīng)速度常數(shù)大于高濃度(1.95×10－5mol/L)時(shí)的反應(yīng)速度常數(shù)。Wu等用20 kHz的超聲輻照質(zhì)量濃度分別為46.7、8和0.53 mg/L的CCl4溶液，輻照6 min均可使CCl4達(dá)到95%的降解率。

3.2 對酚類污染物的降解

酚類有機(jī)污染物廣泛存在于紡織、木漿、造紙、合成樹脂和塑料等工業(yè)廢水中，是有毒、有味的持久性環(huán)境污染物。Entezari等用35 kHz的循環(huán)式圓柱型管狀反應(yīng)器在Fenton試劑存在下降解苯酚，得到了非循環(huán)式超聲反應(yīng)器所不能產(chǎn)生的效果。Torres等在去離子水(pH=3)和天然水(pH=7.6)中分別用Fenton試劑和超聲降解雙酚A。實(shí)驗(yàn)表明，在去離子水中Fenton試劑降解雙酚A的效果(包括雙酚A去除率、COD、TOC)稍高于超聲降解效果，但在天然水中(含 Ca2+、Cl－、HCO3－、SO4

2－等離子)，F(xiàn)enton試劑對雙酚A的降解被

抑制，而超聲降解過程卻不受影響，最終雙酚A降解為可生物降解的脂肪酸。

以鐵粉/H2O2或煉鋼廠鐵屑/H2O2組成Fenton試劑，在pH=3、5.8，H2O2的濃度為 100 mg/L，鐵粉或鐵屑加入量為1g/L，100 mg/L的4－氯苯酚超聲2 m in即可100%降解。該項(xiàng)研究的意義在于充分利用煉鋼廠廢鐵屑降解酚類污染物。

3.3 對芳香烴的降解

對芳香烴的降解主要包括對單環(huán)芳香烴(苯、甲苯、乙苯、己苯、苯乙烯、鄰氯甲苯)和多環(huán)芳香烴(聯(lián)苯、蒽、菲、芘)的降解。

Visscher等用頻率為520 kHz的超聲波分別輻照苯、乙苯、苯乙烯和鄰氯甲苯溶液，研究結(jié)果表明，4種物質(zhì)的超聲降解均遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。初始濃度為0.45 mmol/L的苯溶液經(jīng)100 min處理，其一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)為0.023 min－1;初始濃度為0.50 mmol/L的乙苯溶液經(jīng)100 min處理，其一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)為0.036 min－1;初始濃度為0.34 mmol/L的鄰氯甲苯溶液經(jīng)75 min處理，其一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)為0.029 m in－1;初始濃度為0.49 mmol/L的苯乙烯溶液經(jīng)80 m in處理，其一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)為0.024 min－1。

3.4 對醇類的降解

對醇類的降解主要包括對甲醇、乙醇的降解。

Toy等用超聲降解乙醇等分子量小的有機(jī)物，其降解產(chǎn)物為甲酸和乙酸。Buttner等的研究結(jié)果表明，甲醇的水溶液在1 MHz的超聲波輻射下通氬氣，產(chǎn)生 H2、HCHO、CO、CH4以及少量的C2H4和C2H6;通氧氣時(shí)產(chǎn)生CO2、CO、HCOOH、HCHO、H2O2以及少量的H2。甲醇與水的比例不同，產(chǎn)物的量也不同。體積分?jǐn)?shù)為10%的甲醇溶液，其降解產(chǎn)物的量遠(yuǎn)高于純水，而在80%的甲醇水溶液中，幾乎沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。

3.5 對農(nóng)藥的降解

孫紅杰等研究了超聲功率、頻率、聲強(qiáng)、變幅桿直徑、pH值以及溶解氣體的種類等對降解農(nóng)藥廢水中甲胺磷的影響。低頻范圍內(nèi)改變超聲波頻率對甲胺磷降解的影響很小。增大超聲波功率、聲強(qiáng)和變幅桿直徑，甲胺磷降解率明顯提高，變幅桿直徑ψ=25 mm時(shí)，降解率可達(dá)61.7%。酸性條件有利于甲胺磷降解，充入溶解氣體對甲胺磷降解有利，其影響排序?yàn)?air＞Ar＞O2＞N2。

超聲/臭氧或TiO2/超聲/光結(jié)合有利于提高農(nóng)藥2－氯－4－乙氨基 －6－異丙氨基 －s－三嗪(atrazine)的降解速率，用 TiO2/光催化除去 atrazine需4 h，而用 TiO2/超聲/光結(jié)合僅1 h可達(dá)同樣效果。TiO2/超聲/光降解效果較超聲/臭氧稍差。超聲與臭氧結(jié)合或超聲與TiO2光催化結(jié)合雖然提高了降解速率，但并沒有改變降解機(jī)理(與單獨(dú)臭氧氧化或TiO2光催化比較)。超聲與TiO2光催化結(jié)合加快ATRAZINE脫烷基、脫氯過程，而超聲與臭氧結(jié)合加快了ATRAZINE脫氯過程。

3.6 對染料的降解

祁夢蘭等采用聲化學(xué)氧化法對靛蘭染料廢水進(jìn)行預(yù)處理，可以使生物難降解的靛蘭染料廢水的BOD5/COD由0.21－0.23提高到0.44－0.51，再經(jīng)間歇式活性污泥法處理后，出水的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

劉靜等用超聲波—電解法處理活性紫染料廢水，試驗(yàn)結(jié)果表明，超聲波與微電場的協(xié)同作用可大大提高廢水的脫色率。在最佳工藝條件下，廢水經(jīng)超聲—電解處理60 min，色度去除率可達(dá)99.6%。

華彬等對酸性紅B廢水的超聲降解進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，酸性紅B的降解率隨其初始濃度和超聲反應(yīng)時(shí)間的增加而增大。有機(jī)污染物的初始濃度越高，其降解率越大;pH增加，降解率減小;水的溫度升高，降解率增大;當(dāng)溶液中NaCl的投加量從0增加到1mg/L時(shí)，降解率從43%增加到90%;曝氣及H2O2的投加量對其降解率的影響不大。

3.7 對造紙黑液的降解

李志健等采用超聲波—厭氧發(fā)酵聯(lián)合方法對堿法草漿黑液進(jìn)行處理的研究結(jié)果表明，超聲波對堿法草漿黑液的預(yù)處理具有明顯的作用，與單級(jí)厭氧發(fā)酵處理方法相比，COD去除率可提高約20%，COD總?cè)コ士蛇_(dá)57% －69%［15］。

4 結(jié)論與展望

以單獨(dú)使用也可與其它水處理技術(shù)聯(lián)用處理水中有機(jī)污染物;只要條件合適，有機(jī)物可以被徹底礦化為二氧化碳和無機(jī)離子或毒性小的小分子，具有操作方便、高效、無污染的特點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的水處理技術(shù)。它將為人類水污染治理提供一條新途徑，具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。

今后的研究方向是:

(1)研究超聲波參與技術(shù)對混合有機(jī)物或工業(yè)污水的降解效果，研究多種有機(jī)物降解時(shí)，它們之間的促進(jìn)和抑制作用，以拓寬聲化學(xué)應(yīng)用范圍。

(2)進(jìn)一步研究超聲波參與技術(shù)降解有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，為最優(yōu)設(shè)計(jì)反應(yīng)器提供理論參數(shù)，以進(jìn)一步提高降解效率。

(3)研究超聲技術(shù)與其它技術(shù)的聯(lián)合使用，把超聲參與技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室階段放大到工業(yè)級(jí)，研究最優(yōu)工作參數(shù)，解決升級(jí)后的實(shí)際問題，使其從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上更為可行。

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