婁婷婷,潘大為,王元娥,宋德安,蔣 琳,秦 偉

(1.中國科學(xué)院 煙臺海岸帶研究所,中國科學(xué)院 山東省海岸帶環(huán)境過程重點實驗室,山東 煙臺,264003;2.中國科學(xué)院 海洋研究所,山東 青島,266071;3.中國科學(xué)院 研究生院,北京,100049;4.湖南大學(xué) 化學(xué)生物傳感與計量學(xué)國家重點實驗室,湖南 長沙,410082)

隨著人類社會工業(yè)化的發(fā)展,重金屬對海洋環(huán)境所造成的污染越來越嚴重。海水中生活的魚類、貝類等海洋生物由于對重金屬離子有富集累積作用,其體內(nèi)重金屬含量嚴重超標,這不僅會造成海洋漁業(yè)的巨大損失,還會危及人類健康,日本著名的水俁病和骨痛病就是典型的例子。因此,檢測海水中特別是河口海岸帶水體中重金屬離子含量是非常必要的。

鉛是一種高毒性重金屬,可在生物體中蓄積,它對水生生物的安全濃度為0.16 mmol/L (0.7 μg/L)[1],超過此濃度水生生物將面臨嚴重威脅。目前常用的鉛離子檢測方法有原子吸收光譜法(AAS)、原子發(fā)射光譜法(AES)、電感耦合等離子體-質(zhì)譜聯(lián)用法(ICP-MS)等,但是這些方法由于儀器昂貴笨重、操作復(fù)雜、攜帶不方便,因此僅適用于實驗室分析。電化學(xué)溶出伏安法具有儀器裝置簡單、易于實現(xiàn)自動化、靈敏度高、適合現(xiàn)場監(jiān)測等優(yōu)點受到人們的關(guān)注[2-3],并已成功用于海水中多種重金屬元素的快速測定;但是溶出伏安法選擇性較差,海水中共存重金屬離子常常干擾測定。

本文提出了一種新型納米復(fù)合材料化學(xué)修飾電極,顯著提高了溶出伏安法檢測海水中鉛離子的靈敏度和選擇性。該復(fù)合材料包括納米四氧化三鐵(nano-Fe3O4)、離子載體(ionophore)以及導(dǎo)電聚合物Nafion等三種成分。納米四氧化三鐵粒徑小、表面積大[4-6],能夠使復(fù)合材料形成多孔結(jié)構(gòu),從而增強電極對鉛離子的富集能力,提高檢測的靈敏度。離子載體被廣泛應(yīng)用于電位型離子選擇性電極領(lǐng)域,但是由于其導(dǎo)電性差,在伏安分析法中鮮有應(yīng)用;離子載體含有僅供特定離子通過的空穴或者結(jié)合的位點,能夠顯著提高對特定離子檢測的選擇性[7-8]。Nafion是一種全氟磺酸樹脂,具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、阻抗小、水溶性小[9];作為一種導(dǎo)電載體修飾到電極上,它能夠使納米材料和離子載體更緊密的附著在電極的表面,同時提供陰離子位點,實現(xiàn)重金屬陽離子萃取[10-12]。本文制備了納米四氧化三鐵/Nafion/鉛離子載體修飾的玻碳電極,采用微分脈沖伏安法成功實現(xiàn)了海水中鉛離子高靈敏、高選擇性測定。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

硝酸鉛、硝酸鎘、硝酸銅、硝酸汞購于國藥集團試劑有限公司(上海);N,N-二甲基酰胺(DMF)(高效液相色譜純)購于天津科密歐公司;Nafion (質(zhì)量分數(shù)5%,乙醇與水混合液)、氫氧化鈉、冰醋酸、鉛離子載體(Ⅳ)購于Sigma-Aldrich。所用試劑純度為分析純或者優(yōu)級純。所用純水均由Pall Cascada實驗室水系統(tǒng)制備。

CHI 660C電化學(xué)工作站購自上海辰華儀器公司;采用標準三電極體系：玻碳電極為工作電極(直徑3 mm),鉑電極為對電極,飽和甘汞電極為參比電極。所測電勢均相對于參比電極。采用 JEOL JSM．6700 F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝納米粒子及電極表面形貌。

1.2 四氧化三鐵的合成和修飾溶液的配制

將氯化鐵、硫酸亞鐵以摩爾比2 ：3的比例混合加入到200 mL二次去離子水中溶解攪拌均勻,然后加入三頸燒瓶中,溫度控制在 30 ℃左右。在通 N2情況下,加入15.6 mL質(zhì)量分數(shù)為25%～28%的濃氨水,劇烈攪拌,并保持水溫恒定,反應(yīng) 30 min后結(jié)束。在外加磁場的作用下,用水洗滌至中性,傾去上層清液。所得沉淀物經(jīng) 60℃恒溫真空干燥,得到納米四氧化三鐵,經(jīng)研缽研磨成粉末狀保存在干燥器中備用。

取納米Fe3O4粉末10 mg加入5 mL含有0.5%Nafion(質(zhì)量分數(shù) 5 %)與 5 mmol鉛離子載體(Ⅳ)的溶液(DMF為溶劑)中,超聲 30 min以上,使其分散均勻,得到所需的修飾電極溶液。用同樣的方法配制平行試驗的電極修飾溶液,但不含有納米Fe3O4和鉛(Ⅳ)離子載體。

1.3 修飾電極的制備

首先在拋光布上分別用0.3、0.05 μm Al2O3粉末將玻碳電極(有效直徑 3 mm)仔細打磨干凈;沖洗干凈后,置于超聲波清洗器中震蕩1 min,再用乙醇和純水分別沖洗;最后在0.5 mol/L 的H2SO4溶液中用循環(huán)伏安法從-0.15 V掃描至1.3 V直到得到穩(wěn)定的曲線。用超純水將電極沖洗后,電吹風(fēng)吹干;滴5 μL Fe3O4/ionophore的修飾液,并置于紅外燈下烘烤;至有機溶劑揮發(fā)完畢后,再冷卻至室溫即得需要的修飾電極。此時,可以看出電極表面形成一層致密的膜。作為對比實驗,分別取5 μL 0.5% Nafion溶液和5 μL 2 mg/mL Fe3O4、0.5% Nafion 溶液滴到玻碳電極制成修飾電極。

1.4 實驗方法

將修飾后的電極浸入到含有一定標準濃度的Pb2+的 0.1 mol/L 醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(pH 4.5 )中,在攪拌的條件下富集 10 min。然后以修飾電極作為工作電極,鉑電極、飽和甘汞電極分別作為對電極和參比電極,在通氮除氧10 min的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(pH 4.5)中進行實驗。首先施加-1.1 V的負電位30 s進行預(yù)電解,使吸附在電極表面的Pb2+還原為Pb0。靜置2 s后,用微分脈沖伏安法以電位增量為5 mV、振幅0.05 V、脈沖寬度為0.01 s、脈沖周期為0.2 s 從-0.9 V正向掃描至到-0.5 V,記錄陽極溶出曲線,得到Pb的氧化峰。該過程結(jié)束后,將電位保持在+0.0 V處30 s,除去電極表面未被氧化的鉛。

2 結(jié)果與討論

2.1 富集與溶出機理探討

在開路電位下,修飾電極在 Pb2+溶液中富集,Pb2+吸附到電極表面的修飾膜中。施加-1.1 V電壓預(yù)電解時,膜中的 Pb2+還原為 Pb0,沉積在修飾電極中。在從-0.9 V到-0.5 V的掃描過程中,Pb0被氧化成Pb2+而溶出。機理大致如下：

2.2 納米四氧化三鐵及Nano- Fe3O4/ionophore修飾后電極的表征

圖1 所合成的納米Fe3O4的掃描電鏡圖Fig.1 SEM image of nano- Fe3O4

圖1為用化學(xué)共沉淀法所合成的四氧化三鐵的掃描電鏡照片,從圖中可以看出該四氧化三鐵顆粒直徑在 30～40 nm,且比較均勻。納米復(fù)合材料滴涂在電極表面則形成一層致密的膜覆蓋在電極表面,如圖2所示。由于納米顆粒附著在電極表面,因而增大了電極的比表面積,更有利于鉛離子的吸附。

圖2 納米Fe3O4/Nafion/ionophore修飾在電極表面SEM形貌圖Fig.2 SEM image of the Nano-Fe3O4/Nafion/ionophore film on the modified electrode

2.3 條件選擇

Fe3O4濃度、離子載體濃度、Nafion濃度和富集時間都會對電流響應(yīng)信號產(chǎn)生顯著的影響,本實驗對各因素進行了條件優(yōu)化,如圖3所示。修飾液中四氧化三鐵的濃度過高,會使背景電流過大,而濃度過低,則會降低吸附能力,因此本實驗中濃度選擇在 2 g/L。離子載體是不導(dǎo)電的高聚物,濃度過高會使電極表面的導(dǎo)電能力降低,背景電流增加;濃度過低,離子載體不能很好地發(fā)揮其特定選擇性。實驗表明,離子載體的濃度在 1 mmol/L時,鉛離子的陽極溶出峰電流信號最大。Nafion的質(zhì)量分數(shù)從0.1 %變化到0.5 %過程中,隨著質(zhì)量分數(shù)的增加,離子交換作用增加,電流值逐漸增加,在 0.5 %時到達最大。Nafion的質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加,膜厚度隨之增加,離子傳遞過程受阻,使離子難以到達電極表面,電流值有所下降。因而Nafion的質(zhì)量分數(shù)選取0.5%。由于納米材料的吸附能力隨著時間的延長逐漸增加,直至達到飽和,實驗表明 10 min后,峰電流增長緩慢。本實驗選取富集時間為10 min。此外,滴到電極表面的溶液太少會使電極表面修飾不均勻,量太多,則使膜的厚度增加,導(dǎo)電能力下降,所以本實驗選擇 5 μL。

圖3 Fe3O4濃度(a)、離子載體濃度(b)、Nafion濃度(c)和富集時間(d)對電流響應(yīng)信號的影響Fig.3 Effect of Fe3O4 concentration (a),ionophore concentration (b),Nafion concentration (c) or deposition time (d) on the peak current

2.4 不同修飾電極電化學(xué)行為

為了更好地說明修飾電極的吸附能力,裸電極、Nafion修飾電極、Nano-Fe3O4/Nafion修飾電極、Nano-Fe3O4/Nafion/ionophore修飾電極,分別富集10 min Pb2+后,在-1.1V沉積后,用微分脈沖伏安法正向掃描得到不同的Pb2+氧化峰,如圖4中所示。從圖中可以看出,Nano-Fe3O4/Nafion/ionophore修飾電極產(chǎn)生的電流信號最大,Nano-Fe3O4/Nafion次之,Nafion修飾的電極也產(chǎn)生信號,是因為 Nafion本身為陽離子交換劑,可以交換溶液中的 Pb2+,因而會對Pb2+有所響應(yīng)。Nano-Fe3O4/Nafion/ionophore修飾電極的峰電流信號與其他電極相比大大提高,這是因為納米Fe3O4顆粒的超細顆粒結(jié)構(gòu),使得其比表面積增大,吸附重金屬離子能力增強,因而在電極上產(chǎn)生較大的電流信號,提高了檢測重金屬離子的靈敏度。圖中 Nano-Fe3O4/Nafion/ionophore修飾電極的鉛的氧化峰D峰相對C峰的位置有所不同,偏向正電位,這可能是由于修飾電極膜中加入了ionophore后,ionophore和鉛離子的特異性結(jié)合,使鉛的溶出峰位置發(fā)生改變。

圖4 不同修飾電極在10 nmol/L Pb2+溶液中的微分脈沖伏安圖Fig.4 Differential pulse voltammograms of different electrodes in the solution of 10 nM lead ion.

2.5 標準曲線

將制備好的 Nano-Fe3O4/Nafion/ionophore修飾電極浸入到一系列Pb2+標準溶液中,富集10 min后,用微分脈沖伏安法進行掃描測定得到一系列氧化峰,然后把峰高對濃度繪制成ip-C圖如圖5。其線性回歸方程為：ip=0.82C+ 1.61,相關(guān)系數(shù)為：R= 0.987。本方法對鉛離子的最低檢出限用C=3σ/S求出,其中,C表示最低檢出限的濃度,σ為空白信號的相對標準偏差(σ=2.7×10-7),S為線性曲線的斜率(S=0.82 μA L/nmol),經(jīng)計算最低檢出限C為1.0×10-9mol/L。

圖5 鉛離子濃度從3～60 nmol/L的溶出伏安圖Fig.5 Stripping voltammegrams of Pb ions from 3 to 60 nmol/L

2.6 共存離子的干擾實驗

鉛離子的溶出分析中容易受到其他重金屬離子的干擾。而對于其他海水中的常見離子,1 000倍的Na+,K+,SO42-,Cl-等離子基本對測定沒有干擾。本實驗主要研究了3種主要重金屬干擾離子Cu2+、Cd2+、Hg2+對鉛離子測定的影響。在鉛離子的溶出分析中,Cd2+能夠占據(jù)電極表面鉛離子的結(jié)合位點,而會降低鉛離子的峰電流。Cu2+也因為會與鉛離子形成金屬共溶物沉積在電極表面而抑制鉛離子的峰電流。Hg2+會在修飾電極表面形成汞膜而對鉛離子的測定有很大的干擾。實驗表明,當(dāng)Pb2+濃度為50 nmol/L時,基于四氧化三鐵/離子載體的修飾電極,100倍的Cd2+不干擾測定,20倍的Cu2+、Hg2+沒有明顯的干擾。而在不含離子載體的修飾電極上,10倍的Cu2+、20倍Cd2+對50 nmol/L Pb2+有明顯抑制作用,而10倍的Hg2+會使鉛離子的電流信號升高。這說明基于四氧化三鐵/離子載體的修飾電極具有很好的選擇性。因為本實驗在開路電位下對 Pb2+進行富集,利用鉛離子載體(ionophore)提供的僅與鉛離子配合的位點或僅供鉛離子通過的空穴,因而對 Pb2+進行選擇性富集,有效阻止非目標離子在電極上的吸附與沉積,提高了目標離子Pb2+檢測的選擇性。

2.7 實際海水樣品測量

取不同地點的近海岸海水樣,經(jīng)0.45 μm微孔膜過濾和紫外消解預(yù)處理后,利用標準加入法測出樣品中鉛離子的濃度。并將所得結(jié)果與用ICP-MS比較,分析結(jié)果見表1,從表中看出兩者基本相吻合,表明該法有望用于海水樣品中重金屬離子的分析。

表1 實際海水樣品測定結(jié)果比較Tab.1 Results of Pb determination in seawater samples

3 結(jié)論

利用納米Fe3O4、Nafion導(dǎo)電聚合物以及具有良好選擇性的離子載體混合物修飾玻碳電極,制成電化學(xué)傳感器檢測重金屬離子 Pb2+的濃度。在所選實驗條件下,峰電流與溶液濃度在 3～60 nmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。此法用于檢測消解后的海水樣品與ICP-MS法比較,表現(xiàn)出良好的吻合性,本試驗為海水中重金屬離子的檢測提供了新的方法。

[1]奚旦立,孫裕生,劉秀英.環(huán)境監(jiān)測[M].3版.北京：高等教育出版社,2004.

[2]Wang J.Stripping analysis：principles,instrumentation and applications [M].Deerfield Beach：VCH Publishers,1985.

[3]董紹俊,車廣禮,謝遠武．化學(xué)修飾電極[M].北京：科學(xué)出版社,1995.

[4]張立德,牟寄美.納米材料和納米結(jié)構(gòu)[M].北京：科學(xué)出版社,2001：24-25.

[5]呂曉鳳,殷平,胡玉才,等.無機吸附材料在處理含重金屬離子肺水腫的應(yīng)用進展[J].化學(xué)與生物工程,2007,24(6)：8-11.

[6]Huang S H,Chen D H.Rapid removal of heavy metal cations and anions from aqueous solutions by an amino-functionalized magnetic nano-adsorbent [J].Hazard.Mater,2009,163 (1)：174-179.

[7]Bodor S,Zook J M,Lindner E,et al.Chronopotentionmetric method for the assement of ionophore diffusion coefficients in solvent polymeric membranes[J].Solid state electrochem,2009,13：171-179.

[8]Hassan S S M,Saleh M B,Gaber A A A,et al.DDB liver drug as a novel ionophore for potentiometric barium(II)membrane sensor[J].Talanta,2003,59：161-166.

[9]華 秀,張志強.Nafion化學(xué)修飾電極富集和陽極溶出伏安法測定廢水中銅[J].分析儀器,1997(1)：33-36.

[10]Cao G X,Jimenez O,Zhou F M, et al.Nafion coated Bismuth film and Nafion coated Mercury film electrodes for anodic stripping voltammetry combined on line with ICP-MS spectrometry[J].J Am Soc Mass Spectrom,2006,17(7)：945-952.

[11]楊麗珠,吳迪,葉筱琴,等.TZAAP-Nafion修飾電極溶出伏安法測定痕量銅[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2007,12(19)：1363-1366.

[12]Tsai Y C,Chen J M,Marken F.Simple cast-deposited multi-walled carbon nanotube/Nafion thin film electrodes for electrochemical stripping analysis[J].Microchimica Acta,2005,150：269-276.