何運(yùn)斌, 潘清林, 劉曉艷, 李文斌

(1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長沙 410083;2.中南大學(xué)有色金屬材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長沙 410083)

鎂合金是目前工業(yè)可應(yīng)用的最輕的金屬材料,具有高比強(qiáng)度、比剛度、優(yōu)良的減震性、電磁屏蔽性和易回收等特點(diǎn),被譽(yù)為是“21世紀(jì)的綠色工程金屬材料”[1～4]。ZK60是其中具有前途的變形鎂合金之一。由于具有較高的強(qiáng)度,良好的工藝塑性以及可熱處理強(qiáng)化等優(yōu)點(diǎn)使其成為高強(qiáng)高韌鎂合金的研究熱點(diǎn)之一[5～10]。目前,ZK60變形鎂合金鑄錠多采用半連續(xù)鑄造生產(chǎn),在鑄造過程中,由于非平衡結(jié)晶在鑄造組織中形成了大量的非平衡共晶,會(huì)在合金中產(chǎn)生嚴(yán)重的枝晶偏析和區(qū)域偏析。麻彥龍等[11]研究表明在鑄態(tài)ZK60合金中存在大量的沿晶界和枝晶邊界斷續(xù)分布的粗大共晶產(chǎn)物,其主要成分為α-Mg和不規(guī)則形狀的MgZn相。Shahzad[12]等的研究也表明Mg-Zn-Zr鑄態(tài)合金中容易在晶界附近形成非平衡共晶相,主要是一些富Zn相和Zn-Zr相。另外基體中主要合金元素處于過飽和狀態(tài),在快速冷卻過程中,在鑄錠內(nèi)部形成很強(qiáng)的內(nèi)應(yīng)力。這種非平衡組織使得合金的塑性加工性能變差,產(chǎn)品的強(qiáng)韌性降低,并增加了各向異性和腐蝕敏感性。因此在塑性加工前,鑄態(tài) ZK60合金必須經(jīng)過均勻化退火,以消除枝晶偏析,使得非平衡共晶溶解,降低內(nèi)應(yīng)力,從而改善鑄錠化學(xué)成分和組織的不均勻性,提高合金的熱變形能力。

本研究通過對(duì)ZK60鎂合金鑄態(tài)和均勻化過程中合金組織的演變和合金成分的分布規(guī)律,得出了優(yōu)化的均勻化工藝,并導(dǎo)出了合金均勻化的動(dòng)力學(xué)方程,對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)合金為ZK60合金,其化學(xué)成分為Mg-5.78Zn-0.76Zr(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)。將合金鑄錠采用線切割成12mm×12mm×15mm的小塊試樣,分別在 330℃,350℃,380℃,400℃,420℃,440℃下進(jìn)行均勻化處理,處理時(shí)間為 12h,以得到最佳的均勻化溫度,均勻化后的試樣直接淬入到水中。在選取的最佳溫度下分別處理 4h,8h,12h,16h,以確定最佳均勻化處理時(shí)間。分別采用Polyver-MET金相顯微鏡和FEISirion 200場發(fā)射掃描電鏡觀察鑄錠和均勻化態(tài)合金的枝晶組織、定性觀測枝晶網(wǎng)絡(luò)溶解程度和殘留相的大小、數(shù)量和分布特征。金相試樣采用苦味酸酒精溶液腐蝕,采用面掃描和線掃描分析晶界和晶內(nèi)的化學(xué)成分分布。采用日本理學(xué)G/max 2500 X射線衍射儀進(jìn)行第二相分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ZK 60鎂合金鑄態(tài)組織分析

圖1為鑄態(tài)ZK60鎂合金X射線衍射譜,表明ZK 60鎂合金鑄態(tài)主要相組成為α-Mg和Mg7Zn3,另外還有少量MgZn和MgZn2相。

圖1 鑄態(tài)ZK60鎂合金X射線衍射譜Fig.1 The X-ray profile of the as-cast ZK60magnesium alloy

圖2為ZK 60鎂合金鑄態(tài)顯微組織。如圖2a所示鑄態(tài)合金金相組織可以看出,合金的鑄態(tài)組織主要由樹枝狀α-Mg固溶體與晶界上和枝晶間的低熔點(diǎn)共晶相組成,合金基體晶粒呈等軸狀,大量非平衡共晶相沿晶界或枝晶邊界斷續(xù)分布,在晶內(nèi)也有少量的黑色質(zhì)點(diǎn)。這種網(wǎng)狀共晶相脆性大,塑性低,由于合金組織具有遺傳性,這種不均勻組織在加工后會(huì)極大影響合金的強(qiáng)韌性,并增加合金的各向異性。圖2b為鑄態(tài)ZK60合金的掃描背散射電子像,圖 2b中非平衡相的能譜分析結(jié)果如表 1所示。由SEM照片和能譜分析可知,這些非平衡共晶相具有以下 4種不同的存在形式：

(1)沿晶界分布的灰色塊狀Mg7Zn3相(圖2b中A所示);

(2)沿晶界斷續(xù)分布的亮白色塊狀 MgZn相(圖2b中B所示);

(3)沿晶界分布的亮白色顆粒狀Mg7Zn3相(圖2b中C所示);

(4)分布在晶內(nèi)的亮白色顆粒狀Mg7Zn3相(圖2b中D所示)。

另外,從表 1中的成分可以知道,在 B,C,D相中的Zr含量均大于合金成分0.76%,說明合金中還存在一定量的富Zr相,Shahzad等人[12]也在Mg-Zn-Zr合金中發(fā)現(xiàn)了這種富Zr相,并認(rèn)為該相具有兩種存在形式,一種是中間合金中殘留的未溶相,對(duì)Mg-Zn-Zr合金具有細(xì)化晶粒的作用;另一種為凝固過程中析出的,對(duì)細(xì)化晶粒不起作用。

圖2 鑄態(tài)ZK60鎂合金的微觀組織 (a)金相組織;(b)晶界和晶內(nèi)相的SEM背散射電子組織Fig.2 Microstructures of the as-cast ZK60magnesium alloy (a)Opticalm icrostructure; (b)SEM microstructure of non-equilibriium phase in grain interion and atgrain boundary

表1 非平衡相的化學(xué)成分(at%)Table 1 The composition of the non-equilibriumphases(at%)

圖3為鑄態(tài)ZK60合金SEM組織與合金元素Zn和Zr的面分布圖。從圖3b,c可以看出,鑄態(tài)組織中元素Zn的分布是不均勻的。在晶界與枝晶間以及第二相中元素Zn顯著富集,存在一定程度的偏析;在晶粒內(nèi)部,越靠近晶界附近,合金元素含量越高,存在區(qū)域偏析。而相對(duì)來說,合金中Zr元素的分布比較均勻,在晶內(nèi)和晶界沒有存在明顯的偏析現(xiàn)象。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,鑄態(tài) ZK60合金的成分和組織都存在不均勻性,這對(duì)鑄錠的后續(xù)加工和熱處理等都會(huì)產(chǎn)生不利影響。為改善合金的工藝性能和使用性能,必須對(duì)其進(jìn)行均勻化處理。

2.2 均勻化處理工藝對(duì)ZK 60合金組織的影響

2.2.1 均勻化溫度的影響

均勻化處理過程中,擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系為：

圖3 鑄態(tài)ZK 60合金SEM組織及元素面分布Fig.3 SEM image and elementmapping distribution of as-cast ZK 60 alloy (a)SEM image;(b)Zn;(c)Zr

式中D0為與溫度基本無關(guān)的系數(shù),Q為擴(kuò)散激活能,R為氣體常數(shù),T為絕對(duì)溫度。從式(1)可以看出 ,溫度越高,擴(kuò)散系數(shù)越大,原子擴(kuò)散速度越快。因此,為了加速均勻化過程,應(yīng)盡可能提高均勻化處理溫度。然而,溫度過高容易出現(xiàn)過燒,以至力學(xué)性能下降,造成廢品。因此,選擇合金適宜的均勻化處理溫度顯得十分重要。

圖4為ZK60合金在不同溫度下均勻化處理12h的金相組織。從圖中可以看出,隨著均勻化溫度的升高,合金組織中的非平衡共晶相逐漸溶解,晶界上的殘留相由連續(xù)分布變?yōu)閿嗬m(xù)分布,晶界變得細(xì)小。合金經(jīng)過 330℃/12h均勻化處理后,在晶界處仍然殘留了大量的粗大黑色非平衡相,而且這些非平衡相呈不連續(xù)分布,與鑄態(tài)合金相比,沒有明顯的變化(圖4a)。經(jīng)過 350℃處理后,黑色的非平衡相基本上沿著晶界呈連續(xù)分布,使得晶界寬化(圖 4b)。進(jìn)一步提高均勻化溫度,晶界上的連續(xù)非平衡相逐漸溶入到基體中,晶界寬度開始變小(圖4c)。合金經(jīng)400℃/ 12h均勻化處理(圖4d)后晶界非平衡相基本溶解,晶界變得非常清晰。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)(圖4e,f),大量復(fù)熔球的出現(xiàn),表明合金處于過燒狀態(tài)。

圖4 不同溫度均勻化退火12h的金相組織Fig.4 Opticalm icrostructures of ZK 60 alloy homogenized atdifferent temperature for 12 h (a)330℃;(b)350℃; (c)380℃;(d)400℃;(e)420℃;(f)440℃

2.2.2 均勻化時(shí)間的影響

時(shí)間和溫度是影響合金均勻化的重要因素,圖5為 ZK60合金在 400℃下均勻化處理不同時(shí)間后的金相組織。由圖可見,隨著均勻化時(shí)間的延長(圖5a,b),晶粒的形狀大小沒有明顯的改變,而晶界共晶相逐漸溶解,枝晶偏析得到減弱。合金在400℃均勻化處理12h后 (圖 5c),組織中非平衡共晶相已基本完全溶解,枝晶偏析也得到很好的改善。繼續(xù)增加保溫時(shí)間(圖 5d),合金組織變化不大。

圖5 400℃下不同時(shí)間均勻化退火后的金相組織Fig.5 Opticalm icrostructures of ZK 60 alloy homogenized at 400℃for different holding time (a)4h;(b)8h;(c)12h;(d)16h

圖6測定了不同均勻化溫度和時(shí)間對(duì)非平衡相含量的影響?？梢钥闯?在溫度較低時(shí),非平衡相的變化比較平緩,當(dāng)溫度超過 380℃時(shí),非平衡相的含量迅速減少,說明非平衡第二相的溶解速度加快。而隨著時(shí)間的延長,非平衡相的含量穩(wěn)步減少,而且其變化速度基本保持不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：均勻化溫度對(duì)均勻化效果的影響比均勻化時(shí)間的影響要大得多。均勻化溫度越高,化合物溶解越充分,殘留相越少,這是因?yàn)闇囟葧r(shí)影響擴(kuò)散速度的最主要因素,溫度越高,原子越容易遷移,擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散速度也越大,達(dá)到均勻化所需要的時(shí)間也就越短。某一固定溫度下增加保溫時(shí)間,擴(kuò)散流量將隨濃度梯度的減小而變少,當(dāng)溶質(zhì)原子分布較均勻時(shí),再增加時(shí)間元素分布變化也不大,即均勻化效果不再增加。

圖6 不同均勻化處理溫度(a)和時(shí)間(b)下ZK 60合金中的非平衡相含量Fig.6 Plots of the fraction of non-equilibrium phases with temperature(a)and holding time(b)

2.3 均勻化處理后合金的組織特征

2.3.1 XRD分析

圖7為ZK60鎂合金經(jīng) 400℃/12h均勻化處理后的 X射線衍射譜。由圖可知,均勻化后,鑄態(tài)合金中存在的非平衡共晶相Mg7Zn3已基本完全溶解,合金中的主要析出相為MgZn和MgZn2相。這主要是一方面 Mg7Zn3很不穩(wěn)定,在高溫下容易分解成MgZn和MgZn2相;另一方面經(jīng)過均勻化處理后,沿晶界偏析的Mg7Zn3基本上擴(kuò)散到基體中。

圖7 經(jīng)400℃/12h均勻化后ZK 60鎂合金X射線衍射譜Fig.7 The X-ray profile of ZK 60 alloy after homogenization at 400℃for 12h

2.3.2 合金元素分布

ZK 60鎂合金均勻化后元素面分布如圖8所示。從圖中可以看出,與鑄態(tài)合金相比,均勻化處理以后元素Mg,Zn和Zr分布都變得十分均勻,成分偏析得到極大改善。

圖9是ZK60鎂合金均勻化前后合金元素的線掃描分析。由圖 9a可以看出鑄態(tài)合金中由于晶界非平衡相的存在,合金元素的分布是不均勻的。在晶界和枝晶間及非平衡相中Zn元素顯著富集,其濃度在枝晶間呈周期性變化,晶界處濃度較高,而晶內(nèi)相對(duì)均勻。與鑄態(tài)相比,均勻化態(tài)合金中 Mg元素偏析得到極大改善,Zn元素分布也更加均勻,沒有了濃度突變的現(xiàn)象,而 Zr的分布沒有顯著的變化,仍比較均勻。

2.4 均勻化動(dòng)力學(xué)

由圖9a的元素線分布可以看出,合金中主要元素Zn濃度沿枝晶呈周期性變化。Hillert等[13]研究表明,在具有偏析的鑄態(tài)組織中,固溶體內(nèi)部的合金元素含量比枝晶部分的含量低很多,各合金組元的濃度沿枝晶間分布大都呈周期性變化,這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。因此研究合金組元在均勻化過程中的變化規(guī)律,只需研究相鄰枝晶間合金組元的擴(kuò)散規(guī)律即可。

圖8 ZK60合金經(jīng)400℃/12h均勻化后的SEM組織及元素面分布Fig.8 SEM image and elementmapping distribution of the 400℃/12h homogenized ZK60 alloy (a)SEM microstructure;(b)Mg;(c)Zn;(d)Zr

Shewman[14]認(rèn)為鑄態(tài)組織中合金元素沿枝晶分布的周期性規(guī)律可近似采用余弦函數(shù)描述為：

圖9 ZK60合金元素線掃描分析 (a)鑄態(tài);(b)400℃/12h均勻化Fig.9 line scanning curves of ZK60magnesium alloy (a)cast;(b)400℃/12h homogenization

式中,ˉC為濃度平均值,A0為均勻化前的濃度振幅。

圖10 均勻化過程元素分布示意圖Fig.10 Distribution curves of element along the dendrite during homogenization

均勻化處理的目的就是使?jié)舛日穹?A減小到理想的程度。顯然,A是均勻化處理時(shí)間 t的函數(shù)。于是均勻化過程中合金元素濃度可表示為：

將式(4)和邊界條件代入菲克第二定律,即可得到濃度振幅隨時(shí)間變化的表達(dá)式為：

式中D為溶質(zhì)原子在基體中的擴(kuò)散系數(shù)。在均勻化處理過程中,當(dāng)合金元素濃度振幅衰減到1%A0時(shí),可認(rèn)為均勻化結(jié)束,即

式(11)即為均勻化動(dòng)力學(xué)方程。只要給出鑄錠原始組織參量便可作出鑄錠均勻化的動(dòng)力學(xué)曲線。由于Zr在合金中相對(duì)比較均勻,所以主要考慮Zn元素的擴(kuò)散。在本實(shí)驗(yàn)中,D0(Zn)=0.41cm2/s, Q0(Zn)=119.7kJ/mol,R=8.314 J/(mol?K),將各參量代入式(8)便可繪出不同枝晶間距條件下Zn元素的均勻化動(dòng)力學(xué)曲線(圖 11)。從圖中可以看出,隨著均勻化溫度的升高,均勻化時(shí)間大大縮短。

圖11 ZK 60合金均勻化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.11 The homogenizing kinetics of ZK 60magnesium alloy

根據(jù)定量金相可知,本文中鑄態(tài)ZK60鎂合金平均枝晶間距約為 93μm。由以上分析可知,理想的均勻化溫度為 400℃,查動(dòng)力學(xué)曲線可知在此溫度下的均勻化時(shí)間為13h,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果 400℃/12h基本吻合。經(jīng) 400℃/12h均勻化處理后,合金晶界上的殘留相基本溶解,組織枝晶偏析也基本消除。

3 結(jié)論

(1)鑄態(tài)ZK60鎂合金中存在嚴(yán)重偏析,在晶界和枝晶邊界處存在大量非平衡共晶相,主要組成為α-Mg和Mg7Zn3,另外還有少量MgZn和MgZn2相。

(2)合合金中的非平衡相隨溫度的升高和均勻化時(shí)間延長而減少,但溫度超過 420℃后發(fā)生過燒,合金適宜的均勻化處理制度為 400℃/12h。經(jīng)此均勻化處理后,晶界非平衡相Mg7Zn3全部溶解。

(3)在主要合金元素Zn和Zr中,Zn的偏析最嚴(yán)重,對(duì)均勻化過程起控制作用。合金的均勻化動(dòng)力學(xué)方程為,由此得到的均勻化溫度為 400℃/13h,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。

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