葛志穎

（鄂爾多斯市蒙華能源有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017000）

1 問題的提出

甲醇合成反應(yīng)的生成物與合成反應(yīng)條件密切相關(guān)，如反應(yīng)溫度高、空速偏差大、氫碳比不合適、催化劑的選擇性差、反應(yīng)氣組分變化、催化劑中的微量雜質(zhì)及催化劑進入使用后期，都可使合成反應(yīng)偏離主反應(yīng)方向，生成各種沸點低于或高于甲醇的副產(chǎn)物，成為粗甲醇中的雜質(zhì)，這是必然的，所有甲醇裝置目前都不能避免。這里要說的是，目前這些副產(chǎn)物尤其是高于甲醇沸點的副產(chǎn)物，大都沒有經(jīng)過認真、系統(tǒng)的回收和處理，或隨殘液直接排放，或簡單處理后送進污水處理系統(tǒng)，或送入它系統(tǒng)裂解燃燒，或送去備煤系統(tǒng)焚燒。其結(jié)果是既污染了環(huán)境，增大了污水處理系統(tǒng)負荷，又減少了企業(yè)的副產(chǎn)品和效益。當然，這里有過去甲醇裝置產(chǎn)能普遍偏小、雜質(zhì)成分復雜，量微，無回收價值等歷史和客觀原因。如今隨著國家煤化工門檻的提高和新建甲醇裝置產(chǎn)能的提升，這些雜質(zhì)的量和對環(huán)境的污染已不容忽視，其回收利用的價值也得到了提升。本文擬以大型甲醇裝置殘液回收和雜醇油精密精餾提純?yōu)轭}作一探討，意在拋磚引玉，供同業(yè)參考。

2 粗甲醇雜質(zhì)組分和精餾產(chǎn)物

2.1 粗甲醇雜質(zhì)組分

粗甲醇雜質(zhì)主要包括有機雜質(zhì)、水、還原性物質(zhì)和增加電導率的雜質(zhì)等四類，其總量一般為粗甲醇的12%～20%或更高些，水是僅次于甲醇的組分。表1列出了按沸點排列有代表性的粗甲醇組分。

2.2 粗甲醇組分含量

由表1可見，粗甲醇的組成是很復雜的。但在這幾十種有機雜質(zhì)中，大多數(shù)又含量極微。即使借助于色譜、質(zhì)譜分析，仍難以對其全部做定量分析。《甲醇工學》提供了30.0MPa和5.0MPa合成壓力下粗甲醇中的甲醇含量和經(jīng)色譜分析核算成有代表性的有機物的微量雜質(zhì)，如表2所示。

2.3 甲醇精餾產(chǎn)物

設(shè)置甲醇精餾裝置的目的就是，去除上述各類雜質(zhì)來獲得主體產(chǎn)物精甲醇，副產(chǎn)雜質(zhì)則以另外三種產(chǎn)物形態(tài)與精甲醇分離。這三種形態(tài)分別為輕沸物、低沸點雜醇油、殘液（也有企業(yè)根據(jù)粗甲醇雜質(zhì)含量和精餾操作情況不采出低沸點雜醇油，即只有精甲醇和輕沸物、殘液兩種形態(tài)的雜質(zhì)）。

表1 按沸點順序排列的粗甲醇組分

表2 不同壓力合成粗甲醇中甲醇含量及微量雜質(zhì) %

2.3.1 輕沸物

預精餾塔頂部排出物稱輕沸物，對應(yīng)表1中序號1～10的有機物和微量甲醇，主要成分為二甲醚。

2.3.2 甲醇殘液

常壓塔（或甲醇回收塔）底排出的含有微量甲醇和其他高沸點化合物、雜醇和烴類物質(zhì)稱為甲醇殘液，主要成分是水。如甘肅劉化集團甲醇殘液的組成為，水99.4%，甲醇0.5%，乙醇2 340mg／L，異丙醇177mg／L，正丙醇134mg／L，正丁醇33mg／L，異戊醇67mg／L，正戊醇36mg／L，異辛烷40mg／L，其他135mg／L。

2.3.3 低沸點雜醇油

為保證精甲醇的產(chǎn)品質(zhì)量、減少雜醇油損失和環(huán)境污染，增加企業(yè)效益，有的工程設(shè)計單位為業(yè)主在常壓塔中下部設(shè)計了側(cè)線采出，采出如表1中序號11～18的混合物。為區(qū)別序號19～30的高沸點物質(zhì)，我們稱其為低沸點雜醇油。河北某200kt／a甲醇企業(yè)即產(chǎn)出7.5t／d左右此類雜醇油，折總含醇量約72%，以遠低于精甲醇市場價格出售，售價約1 200元／t。

3 建設(shè)殘液與雜醇油回收、精密分餾裝置的必要性

《甲醇工學》副產(chǎn)品回收一節(jié)對輕沸物和異丁基油的回收和處理作了論述，并指出目前中、低壓法銅系催化劑合成甲醇，由于粗甲醇中含二甲醚和異丁基油的量甚微，新建中、低壓法工業(yè)甲醇廠，不再設(shè)副產(chǎn)品回收部分。

隨著國內(nèi)新建甲醇裝置產(chǎn)能的不斷提升，粗甲醇中沸點高于甲醇的雜質(zhì)和殘液回收開始引起工程設(shè)計單位和業(yè)主的注意，并相繼提出了一些回收流程和改造措施（沸點低于甲醇的輕沸物的回收和利用有專文討論，不在本文討論之列）。

3.1 雜醇油和甲醇精餾殘液回收現(xiàn)狀

3.1.1 回收甲醇，制取C2～C6醇的非均相混合物

大的煤制甲醇裝置（甲醇產(chǎn)能在300kt／a以上），有的將常壓塔底出來的甲醇殘液用泵送至甲醇回收塔（有的稱為汽提塔，或四塔精餾）做汽提處理，進行間歇或連續(xù)蒸餾操作。塔頂排出的甲醇氣體，經(jīng)冷凝后進入回流槽，經(jīng)泵升壓后作為回流液進塔頂，另一部分作為產(chǎn)品送至精甲醇計量槽；沿提餾段抽出水和C2～C6醇的非均相混合物。該混合物進一步冷卻分離，水返回到塔底作為蒸餾殘液，經(jīng)過濾和冷卻后送至備煤工序。

有的單位因塔頂冷凝所得精甲醇中仍含有較多雜質(zhì)，一般不與主塔采出的精甲醇混合，只作為低等級產(chǎn)品出售；也有的將回收塔頂冷凝的甲醇液作為粗甲醇送回預精餾塔，少部分低沸點雜質(zhì)經(jīng)冷凝器后放空，沸點高于甲醇的殘液累積留在汽提塔底排出。

3.1.2 殘液作為預精餾塔萃取水

國外資料報道，根據(jù)萃取原理，用甲醇精餾殘液（水含量＞95%即可）作為預精餾塔萃取水，以實現(xiàn)回收殘液中的甲醇，減少殘液排放的目的。此法應(yīng)是投資費用極少的方法。

3.1.3 汽化裂解燃燒處理

甲醇殘液中各種醇烴類和水形成共沸物，將其送入廢熱鍋爐內(nèi)加熱，醇類和烴類一起汽化，蒸氣送至煤氣發(fā)生爐，通過熾熱高溫炭層裂解燃燒生產(chǎn)合成氨原料氣也是一種處理和回收甲醇殘液的方法。但該法存在對碳鋼材質(zhì)的壓力容器腐蝕，煤氣發(fā)生爐洗氣塔循環(huán)水污染，甲醇廢水中仍含有多種組分，汽化程度和效率不盡相同給造氣氣體質(zhì)量帶來不良影響以及廢熱鍋爐水需定期排放，造成二次污染等問題。

3.2 建設(shè)殘液與雜醇油回收、精密分餾裝置的必要性

如上述，目前連續(xù)采出低沸點雜醇油、對甲醇殘液進行間歇或連續(xù)精餾、作為預精餾塔萃取水等都還只是為保證甲醇純度或作為殘液回收甲醇為主的手段而設(shè)置；殘液加熱汽化裂解燃燒也還有這樣或那樣的問題，不是很好的辦法。

上述方法低沸點雜醇油、高沸點雜醇油均未得到有效分割和回收利用。這些雜醇油對環(huán)境無疑是有危害的。有資料證實，正丙醇、異丁醇對水體的污染應(yīng)給予特別注意，廢棄處置前應(yīng)參閱國家和地方有關(guān)法規(guī)，建議用焚燒法處置，而不能隨廢水一起排放。對仲丁醇，中國工業(yè)企業(yè)設(shè)計衛(wèi)生標準TJ36－79規(guī)定，車間空氣中最高容許濃度為200mg／m3；前蘇聯(lián)（1983）規(guī)定地表水最高允許濃度為0.2mg／L，嗅覺閾濃度為40×10－6。

這些雜醇油，如果能有效地分割其有用的組分，并將其精密精餾分離提純成副產(chǎn)品，不僅提高了附加值，增加了企業(yè)的效益，也保護了人類居住的環(huán)境。因此，我們說建設(shè)殘液與雜醇油回收、精密精餾裝置是必要的，它不僅是環(huán)境保護的需要。

4 建設(shè)精密精餾裝置的經(jīng)濟價值

4.1 精密精餾裝置的規(guī)模和投資估算

以主裝置600kt／a甲醇公稱能力，銅系催化劑低壓合成，回收殘液中高沸點雜醇油為例，確定精密精餾裝置規(guī)模，進行投資估算。表3給出了表2中序號16～22號高沸點雜醇油在600kt／a甲醇裝置達產(chǎn)時預計所能生成的量和作為精密精餾產(chǎn)品的市場參考價。

表3 16～22號高沸點雜醇油5.0MPa合成時所能生成的量

表3給出的此部分雜醇油生成量總計約為1 160t／a。由于甲醇合成過程中，生成物與合成反應(yīng)條件密切相關(guān)，副反應(yīng)產(chǎn)物很難有固定的成分和比率。為方便起見，我們就以甲醇殘液回收經(jīng)脫水后再精細分割提純處理約1 160t／a高沸點雜醇油為準，根據(jù)精餾單元操作的特點，甲醇殘液、雜質(zhì)波動因素，兼顧低沸點雜醇油的精密精餾，預留適當余量等為假設(shè)依據(jù)做投資估算。參照1 500t／a乙醇雜醇油分餾裝置，設(shè)置1座直徑500mm的連續(xù)精餾塔和2座直徑300mm的間歇塔。連續(xù)塔填料高30m、塔高40m，間歇塔填料高10m、塔高15m應(yīng)基本滿足需要。預計設(shè)備制作加上產(chǎn)品原料儲罐、自動化控制系統(tǒng)、儀器儀表等投資約300萬元。

4.2 經(jīng)濟效益估算

我們對表3中可回收雜醇油按精密分割提純后，產(chǎn)品90%收率估算效益：

（1）仲丁醇 142.16萬元

（2）正丙醇 435.16萬元

（3）異丁醇 278.64萬元

（4）3－戊醇 169.13萬元

（5）異戊醇 30.13萬元

（6）1－戊醇 33.21萬元

以上合計銷售收入為1 088.43萬元，經(jīng)濟效益是相當可觀的。

5 結(jié)論及其他

5.1 經(jīng)濟和社會效益顯著

粗甲醇成分復雜，幾十種有機雜質(zhì)中大多數(shù)含量極微。但隨著甲醇裝置產(chǎn)能的提升、新建甲醇裝置的大型化，這些雜質(zhì)足可集腋成裘、積沙成塔。回收甲醇殘液、雜醇油并加以精細分割提純，既可以造福于人類賴以生存并日漸脆弱的環(huán)境，企業(yè)還可以獲得高附加值的副產(chǎn)品和豐厚的利潤回報，經(jīng)濟和社會效益顯著。

5.2 繼續(xù)精密分割提純?nèi)杂刑岣吒郊又档目臻g

以異戊醇為例，進一步精密分割，可提純?yōu)楣鈱W戊醇（旋光戊醇）與非光學戊醇兩種同分異構(gòu)體。光學戊醇約占異戊醇的20%～30%，其余是非光學異戊醇。光學戊醇從國外進口，純度為95%的價格在1 000元／kg以上，純度為99%的在3 000元／kg以上。可見，若能進一步精密分割提純，甲醇雜醇油還可以分離得到更高附加值的精細化工產(chǎn)品，但方法會更復雜。

5.3 雜醇油脫水為分離提純前的重要一步

雜醇油中的水分子與醇分子之間，借助羥基構(gòu)成了氫鍵，會形成多種多元共沸物，給分離工作造成困難，增加分離方法的復雜性，這或許也是目前甲醇殘液未被精細分割而直接排放的原因之一。所以，雜醇油提純分離之前應(yīng)脫水，脫水是提純前的重要一步。雜醇油脫水有多種方法，比較常用的有鹽析脫水和分子篩吸附脫水，可供有關(guān)企業(yè)和工程設(shè)計單位選擇，這里不再贅述。

［1］宋維端，肖任堅，房鼎業(yè).甲醇工學 ［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1991.

［2］熊道陵，李金輝，鐘洪鳴.雜醇油提純分離技術(shù)及應(yīng)用［J］.釀酒科技，2008，29（4）：65～68.

［3］劉鉞，杜風光，李曉.燃料乙醇生產(chǎn)中雜醇油的綜合利用及經(jīng)濟效益分析［J］.釀酒科技，2010，31（12）：81～83.

［4］李斌，吳斐，熊俊麗.甲醇裝置雜醇油的回收利用 ［J］.油氣田環(huán)境保護，2006，16（3）：25～27.

［5］周程.甲醇生產(chǎn)廢水中主要污染物的治理 ［J］.中氮肥，2008，14（3）：25～26.

［6］馬文成，韓洪軍，高飛，王偉，姜丹.甲醇廢水處理研究進展［J］.化工環(huán)保，2008，28（1）：29～32.