劉子利,閆新春,劉希琴

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,江蘇南京 211100)

鎂的儲(chǔ)氫質(zhì)量比高達(dá)7.6%,鎂基儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫量大、原料豐富、價(jià)格低廉且質(zhì)量輕,是頗具發(fā)展?jié)摿Φ腗H/Ni電池負(fù)極候選材料[1-2]。La-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的放電容量比AB5型合金更高,是高容量?jī)?chǔ)氫電極合金的一個(gè)重要研究方向。較高的解氫溫度、相對(duì)較慢的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能、較差的循環(huán)穩(wěn)定性及在堿液中易被腐蝕的問(wèn)題,限制了該合金的實(shí)際應(yīng)用[3-4]。元素取代法是改善La-Mg-Ni系合金電化學(xué)性能的重要方法,其中機(jī)械合金化制備的非晶態(tài)LaMg11Zr+200%Ni合金具有良好的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性[4-6]。

Mg是影響La-Mg-Ni系合金儲(chǔ)氫合金電化學(xué)性能的關(guān)鍵,Mg含量較低,合金易發(fā)生氫致非晶化,放電容量較低,但循環(huán)穩(wěn)定性較好;Mg含量較高,合金電極的綜合電化學(xué)性能會(huì)顯著惡化[7]。

本文作者采用機(jī)械合金化法制備LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg(x=0、5和 10)合金,研究了鎂含量x對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合金樣品的制備

按LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg(x=0、5和 10)的比例將粒徑為 74 μ m 的 LaMg11Zr合金粉(自制,雜質(zhì)含量＜0.5%)、粒徑為2.40μ m的Ni粉(江油產(chǎn),＞99.5%)與粒徑為74 μ m 的 Mg粉(山西產(chǎn),＞99.5%)混合,放入 250 ml的不銹鋼球磨罐中,加入10 ml四氫呋喃(上海產(chǎn),AR)作為工藝控制劑,防止合金粉末在球磨過(guò)程中發(fā)生冷焊,抽真空,再充入高純氬氣,然后在QM-ISP4型行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))上球磨(轉(zhuǎn)速為 350 r/min,球料比為35∶1)20 h。在充滿氬氣的手套箱中取出合金粉末,過(guò)400目篩后,放入干燥密封的玻璃容器內(nèi),備用。

1.2 結(jié)構(gòu)分析

用Bruker D8 X射線粉末衍射儀(德國(guó)產(chǎn))確定合金的相結(jié)構(gòu),CuKα,λ=0.154 06 nm,掃描速度為 0.02(°)/s;用 JSM 300掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察試樣表面的結(jié)構(gòu)。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將球磨后的合金粉按文獻(xiàn)[5]所述的方法制成電化學(xué)性能測(cè)試用的合金電極。在標(biāo)準(zhǔn)開(kāi)口式三電極系統(tǒng)中,用CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))按文獻(xiàn)[4]所述的方法,測(cè)試合金電極的放電容量、循環(huán)壽命及高倍率放電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

制得的LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg合金的XRD圖見(jiàn)圖1。

圖1 制得的LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg合金的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the prepared LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg alloys

從圖1可知,3種合金都只呈現(xiàn)單一的“饅頭狀”衍射峰,說(shuō)明Ni、Mg顆粒已呈非晶或納米晶狀態(tài),并嵌入合金主相中。合金粉末晶體粒徑采用Scherrer公式計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 制得的LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg合金的晶體粒徑Table 1 Grain size of the prepared LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg alloys

制得的 LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg(x=0、5)合金的SEM圖見(jiàn)圖2。

圖2 LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg(x=0、5)合金的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of the prepared LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg(x=0,5)alloys

結(jié)合表1可知,合金的平均粒徑由x=0時(shí)的1.619 nm減小到x=5時(shí)的1.525 nm,晶粒明顯細(xì)化。在球磨過(guò)程中,粉末顆粒經(jīng)歷了反復(fù)的斷裂、再斷裂的動(dòng)態(tài)過(guò)程,顆粒中生成并積蓄了高密度的空位、位錯(cuò)、晶界等缺陷,為溶質(zhì)快速擴(kuò)散提供了網(wǎng)絡(luò)通道;同時(shí),粉末顆粒不斷細(xì)化,形成許多晶界、亞晶界和新鮮表面,Zr、La與Ni原子偏聚在晶界、亞晶界及自由表面處,形成“亞互溶”。晶界為高能量區(qū),再加上晶內(nèi)大量缺陷的存在,使得粉末體系內(nèi)的能量上升,甚至超過(guò)非晶相的能量,因此,長(zhǎng)時(shí)間球磨的產(chǎn)物都處于非平衡狀態(tài),原子尺寸因素的差異使固溶體的固溶度超過(guò)非晶形成的臨界固溶度值時(shí),固溶體變得不穩(wěn)定而轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷8]。

2.2 電化學(xué)性能

LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg合金電極的循環(huán)性能見(jiàn)圖3,電化學(xué)性能數(shù)據(jù)列于表2。

圖3 LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg合金電極的循環(huán)性能Fig.3 Cycle performance of LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg alloy electrodes

表2 LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg合金電極的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)Table 2 Electrochemical performance data of LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg alloy electrodes

表2中,Cmax、C30分別為合金電極的最大和第 30次循環(huán)的放電比容量。HRD為合金電極的高倍率放電性能,體現(xiàn)了金屬氫化物電極的動(dòng)力學(xué)特性,按式(1)計(jì)算[5]。

式(1)中,Cn為以放電電流In放電至截止電位時(shí),合金電極的放電比容量;C50為合金電極在以電流In放電至截止電位并靜置30 min后,再以50 mA/g的電流放電至截止電位時(shí)的放電比容量。

從圖3及表2可知,上述合金經(jīng)過(guò)1～2次循環(huán),均可達(dá)到最大放電比容量,說(shuō)明活化性能良好。隨著x的增加,合金電極的最大放電比容量增加,但循環(huán)穩(wěn)定性降低。x=10時(shí),合金達(dá)到最大放電比容量994.8 mAh/g,但第30次循環(huán)的容量保持率C30/Cmax僅為26.0%。Mg為吸氫元素,增加Mg的含量,合金的首次放電比容量增加。由結(jié)構(gòu)分析可知,加Mg球磨后,合金顆粒細(xì)化,比表面積增加。加入過(guò)多的Mg,可能造成粉體內(nèi)LaMg11Zr顆粒表面較多的Mg與Ni顆粒結(jié)合,Mg難以充分?jǐn)U散到LaMg11Zr顆粒內(nèi),使成分保持均勻。在循環(huán)過(guò)程中,顆粒表面集聚的Mg與堿性溶液接觸,被氧化腐蝕生成Mg(OH)2,并包圍在合金顆粒周?chē)?使合金顆粒逐漸與周?chē)w脫離,不參與吸放氫,導(dǎo)致合金放電容量降低,循環(huán)穩(wěn)定性變差。

LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg合金電極的HRD見(jiàn)圖4。

圖4 LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg合金電極的HRDFig.4 High rate discharge ability(HRD)of LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg alloy electrodes

從圖4可知,合金電極的HRD隨著放電電流的增大而減弱;隨著x的增加而增強(qiáng)。從表2可知,放電電流為1 200 mA/g時(shí),合金電極的HRD由x=0時(shí)的55.5%增加到x=5時(shí)的62.1%,x=10時(shí)達(dá)到65.2%。合金表面在循環(huán)過(guò)程中形成的Mg(OH)2鈍化層,增加了合金電極的電化學(xué)反應(yīng)阻抗[3],導(dǎo)致電極產(chǎn)生較高的放電過(guò)電位,使放電過(guò)程在截止電位-0.6 V處提前結(jié)束,因此合金電極的HRD隨著放電電流的增大而減弱。增加Mg的含量,合金粉顯著細(xì)化導(dǎo)致比表面積增大,合金表面的電催化活性增強(qiáng),合金電極的HRD增強(qiáng)。

3 結(jié)論

采用機(jī)械合金化法制備LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg(x=0、5和10)合金,研究了鎂含量x對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

球磨20 h后,LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg合金呈非晶態(tài),顆粒隨著x的增加而細(xì)化。隨著x的增加,合金電極的最大放電比容量增加,但循環(huán)穩(wěn)定性降低。x=10時(shí),合金的最大放電比容量為994.8 mAh/g,但30次循環(huán)的容量保持率為26.0%。LaMg11Zr+200%Ni+x%Mg(x=0、5和10)合金電極的HRD均隨著放電電流的增大而減弱,x的增加而增強(qiáng)。

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