閆 芳,葉乃清,趙巧麗,鐘卓洪

(1.有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點實驗室,桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西桂林 541004;2.巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學(xué)院礦業(yè)工程系,新疆庫爾勒 841000)

LiNi0.5Mn0.5O2存在電導(dǎo)率較低、大電流放電能力差等缺點。摻雜可提高LiNi0.5Mn0.5O2的電導(dǎo)率,改善電化學(xué)性能[1-3]。B.Zhang等[2]研究了摻鋁的 LiNi0.5Mn0.5O2,發(fā)現(xiàn)用鋁少量取代錳得到的LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2電化學(xué)性能最好,以0.05C在2.5～4.6 V充放電,最大放電比容量可達(dá)220 mAh/g。

制備方法對LiNi0.5Mn0.5O2的性能有很大的影響。若LiNiO2和LiMnO2的配比不當(dāng),也難以合成電化學(xué)性能良好的LiNi0.5Mn0.5O2[4]。常見的固相合成法[5]不但反應(yīng)溫度高,合成時間長,而且產(chǎn)物易出現(xiàn)雜相,影響電化學(xué)性能。共沉淀法[6]雖然能合成電化學(xué)性能良好的LiNi0.5Mn0.5O2,但操作過程復(fù)雜、制備成本高。

本文作者以 LiNO3、Ni(NO3)2?6H2O、50%Mn(NO3)2溶液、Al(NO3)3?9H2O和尿素為原料,用工藝簡單、合成時間短的低溫燃燒法合成了 LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2,并通過正交實驗對合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實驗

1.1 LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2的合成

按物質(zhì)的量(1.05～ 1.15)∶0.50∶0.45∶0.05∶(2.58～2.67)準(zhǔn)確稱取LiNO3(上海產(chǎn),AR)、Ni(NO3)2?6H2O(汕頭產(chǎn),AR)、50%Mn(NO3)2溶液(汕頭產(chǎn),AR)、Al(NO3)3?9H2O(汕頭產(chǎn),AR)和尿素(汕頭產(chǎn),AR),裝入 Al2O3陶瓷坩堝中,加入少量蒸餾水并充分?jǐn)嚢?制成澄清透明的溶液,置于預(yù)先加熱到400～600℃并恒溫的馬弗爐中,使之發(fā)生脫水-著火-燃燒等一系列反應(yīng),大約 30 min內(nèi)反應(yīng)完畢,得到泡沫狀疏松產(chǎn)物;將該產(chǎn)物研磨并過100目篩后,重新裝入Al2O3陶瓷坩堝中,在馬弗爐中于750～950℃回火處理12～20 h;隨爐冷卻后,研磨并過300目篩,得到合成產(chǎn)物。

1.2 實驗電池的組裝

將合成產(chǎn)物、乙炔黑(寧夏產(chǎn),99.99%)和聚偏氟乙烯(江蘇產(chǎn),99.9%)按8∶1∶1的質(zhì)量比混合均勻,再與1-甲基-2-吡咯烷酮(上海產(chǎn),AR)混合研磨,制成漿料并均勻涂覆在20 μ m厚的鋁箔(佛山產(chǎn),99.7%)上;將涂好的電極片在120℃下真空(真空度為-0.1 MPa)干燥24 h以上,用專用沖具沖出直徑為16 mm的工作電極。每片工作電極約含7 mg活性物質(zhì)。

以工作電極為正極,金屬鋰片(北京產(chǎn),電池級)為負(fù)極,Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比2∶2∶1,張家港產(chǎn),電池級)為電解液(約1 ml),在充滿高純氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式實驗電池。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能分析

用X′pert PRO型X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))分析合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu);用JSM-6380SV型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察合成樣品的形貌;用BTS-5 V-10 mA型鋰離子電池測試儀(深圳產(chǎn))測定電池的容量,恒流充放電倍率為0.1C,電壓為2.5～4.6 V。

1.4 正交實驗設(shè)計

選擇點火溫度、回火溫度、回火時間及鋰過量為試驗因子,設(shè)計 L9(34)正交實驗,優(yōu)化LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2的合成工藝條件。正交實驗方案見表1。

表1 正交實驗方案Table 1 The plan of orthogonal experiments

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果

按設(shè)計的方案進(jìn)行正交實驗,所得結(jié)果見表2。

表2 正交實驗結(jié)果Table 2 Results of orthogonal experiments

從表2可知,點火溫度、回火溫度、回火時間和鋰過量這4個因素的極差分別為 15.463、35.420、4.993和 13.253。由此可知,各因素對放電比容量影響的次序為:回火溫度＞點火溫度＞鋰過量＞回火時間。選擇各因素中放電比容量均值較大的為優(yōu)選水平,得到最佳條件為:點火溫度600℃、回火溫度 750℃、回火時間12 h、鋰過量 10%。通過與設(shè)計的正交實驗方案對照,發(fā)現(xiàn)這組條件對應(yīng)的實驗不在設(shè)計的正交實驗方案中,因此補(bǔ)做了此條件下的合成實驗,并對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了分析。

2.2 最佳條件下合成產(chǎn)物的分析

2.2.1 結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為最佳條件下合成的LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2的XRD圖,晶胞參數(shù)及I003/I104列于表3。

圖1 最佳條件下合成的LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2synthesized at optimal condition

表3 最佳條件下合成的LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2的晶胞參數(shù)及I003/I104Table 3 Lattice parameters and I003/I104of the LiNi0.5Mn0.45 Al0.05O2synthesized at optimal condition

從圖1可知,在最佳條件下合成的LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2可按α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)指標(biāo)化,衍射數(shù)據(jù)與LiNiO2(PDF卡號85-1966)接近,無雜相峰,說明是具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)(空間群為)的固溶體;衍射峰強(qiáng)而尖銳,(006)/(012)和(018)/(110)衍射峰分裂明顯,說明結(jié)晶良好,層狀結(jié)構(gòu)特征明顯。在層狀結(jié)構(gòu)材料中,c/a與晶胞的內(nèi)層空間大小成正比[7],該值越大,Li+的嵌脫通道越寬,因此電化學(xué)性能越好。I003/I104常被用來衡量α-NaFeO2型含鎳層狀正極材料的陽離子混排程度。一般認(rèn)為,該值越大,陽離子混排程度越輕,材料的電化學(xué)性能越好。從表3可知,在最佳條件下合成的LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2的c/a和I003/I104均比文獻(xiàn)[8]報道的大,預(yù)示著電化學(xué)性能較好。

圖2是在最佳條件下合成的 LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2的SEM圖。

圖2 最佳條件下合成的LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2的SEM圖Fig 2 SEM photographs of the LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2synthesized at optimal condition

從圖2可知,在最佳條件下合成的LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2的團(tuán)聚體呈球形,大小不均,但分散得很好,說明采用低溫燃燒法可合成球狀、易分散的LiNi0.5M n0.45Al0.05O2。

2.2.2 電化學(xué)性能

在最佳條件下合成的LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2的充放電曲線和循環(huán)性能見圖3。

圖3 在最佳條件下合成的LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2的電化學(xué)性能Fig.3 Electrochemical performance of the LiNi0.5Mn0.45Al0.05 O2synthesized at optimal condition

從圖3可知,在最佳條件下合成的LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2的充放電曲線平滑,電壓變化平穩(wěn),第2次循環(huán)的放電比容量最高,為183.85 mAh/g,高于表2中的任何一個實驗結(jié)果。這表明,正交實驗確定的合成條件是最佳合成條件。

從圖3還可看出,材料的首次放電效率較低,不可逆容量較高。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,放電效率提高,第3次循環(huán)以后的放電效率均在96%以上。雖然前5次循環(huán)的放電容量衰減較明顯,但此后放電容量衰減很小。經(jīng)過10次循環(huán)后,放電比容量基本上在170 mAh/g左右窄幅波動,第50次循環(huán)的放電比容量仍有167.27 mAh/g,容量保持率達(dá)到91%。這說明用低溫燃燒法合成的LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2具有較高的放電容量和良好的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

為了克服常用合成方法的不足和LiNi0.5Mn0.5O2電導(dǎo)率較低的缺點,提高電化學(xué)性能,本文作者采用低溫燃燒法合成正極材料LiNi0.5M n0.45Al0.05O2,并通過正交實驗對合成條件進(jìn)行優(yōu)化。最佳條件為:點火溫度600℃、回火溫度750℃、回火時間 12 h、鋰過量10%。

在最佳條件下合成的 LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)、球狀形貌,以 0.1C在 2.5～4.6 V充放電,最高放電比容量為183.85 mAh/g,第50次循環(huán)的放電比容量為167.27 mAh/g,容量保持率達(dá)到91%。

[1] LI Xiang-liang(李相良),LIU Ya-fei(劉亞飛),CHEN Yan-bin(陳彥彬),et al.燃燒法制備層狀正極材料LiNi0.5M n0.5O2[J].Battery Bimonthly(電池),2010,40(2):71-73.

[2] Zhang B,Chen G,Xu P,et al.Effect of equivalent and non-equivalent Al substitutions on the structure and electrochemical properties of LiNi0.5Mn0.5O2[J].J Power Sources,2008,176(1):325-331.

[3] Zhang B,Chen G,Liang Y L,et al.Structural and electrochemical properties of LiNi0.5Mn0.5-xAlxO2(x=0,0.02,0.05,0.08,and 0.1)cathode materials for lithium-ion batteries[J].Solid State Ionics,2009,180(4-5):398-404.

[4] M akimura Y,Ohzuku T.Lithium insertion material of LiNi1/2M n1/2O2for advanced lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2003,119-121:156-160.

[5] Mizuno F,Hayashi A,Tadanaga K,et al.All-solid-state lithium secondary batteries using a layer-structured LiNi0.5M n0.5O2cathode material[J].J Power Sources,2003,124(1):170-173.

[6] Lee K S,Myung S T,Moon J S,et al.Particle size effect of Li[Ni0.5Mn0.5]O2prepared by co-precipitation[J].Electrochim Acta,2008,53(20):6 033-6 037.

[7] LU Hua-quan(盧華權(quán)),WU Feng(吳鋒),SU Yue-feng(蘇岳鋒),et al.草酸鹽共沉淀法制備鋰離子電池正極材料LiNi0.5M n0.5O2及其電化學(xué)性能[J].Acta Physico-Chimica Sinica(物理化學(xué)學(xué)報),2010,26(1):51-56.

[8] Ohzuku T,Makimura Y.Layered lithium insertion material of LiNi1/2Mn1/2O2:a possible alternative to LiCoO2for advanced lithium-ion batteries[J].Chem Lett,2001,30(8):744-745.