劉曉彤,趙海雷,2,王 捷,何見超

(1.北京科技大學材料科學與工程學院,北京 100083; 2.新能源材料與技術北京市重點實驗室,北京 100083)

自從LiFePO4[1]材料面世以來,復合陰離子正極材料一直是研究的重點,與LiFePO4結構相似的Li2MSiO4更是受到人們的廣泛關注[2-8]。這是因為Li2MSiO4正極材料具有以下優(yōu)點:①1 mol Li2MnSiO4分子含有2 mol Li原子,理論比容量高達333 mAh/g[2];②放電電壓較高;③價格低廉,對環(huán)境無害。限制Li2MSiO4正極材料實用化進程的問題主要包括:①嚴格化學計量比的純相Li2MSiO4難以制備;②對結構的認識存在分歧;③電化學性能衰減較快。

本文作者就近年來Li2MSiO4正極材料的研究進展進行綜述,并對該材料未來的發(fā)展方向進行了展望。

1 結構特征

人們對Li2MSiO4的結構認識還存在一定的分歧。大多數(shù)學者認為:Li2MSiO4(M=Fe、Mn)具有與 Li3PO3相似的結構,屬正交晶系,空間群為Pmn21[2-6]。也有學者認為:至少Li2MnSiO4具有與低溫時Li2MgSiO4相同的結構,屬單斜晶系,空間群為P21/n[7]。兩種晶系的晶胞參數(shù)見表1。

表1 Li2MSiO4(M=Fe、Mn)可能空間群對應的晶胞參數(shù)Table 1 Corresponding cell parameters of possible space groups of Li2MSiO4(M=Fe,Mn)

M.E.Arroyo-de Dompablo等[9-10]認為:Li2MnSiO4在不同環(huán)境下的空間結構可能不同,包括Pmnb、Pmn21和P21/n,通過GGA+U的方法,計算得到這3種結構對應的放電電壓分別是4.18 V、4.19 V和4.08 V,但不同空間群材料對應電化學性能的比較,并未在相關文獻中提及。

對于結構認識出現(xiàn)分歧,本文作者認為有兩個原因。

首先,目前分析結構主要通過Rietveld精修手段。從已知結構解XRD圖是一個單解的過程,而從XRD圖反解物質結構(即Rietveld精修)是一個多解的過程,精修過程中難免會有多種解出現(xiàn),評判精修質量主要靠 Rp、Rf、Rwp和χ2等精修的各種評價因子。目前各文獻報道的評價因子均在對X射線精修可接受的范圍內(nèi),且不同文獻給出的評價因子又比較接近(結果見表2),因此孰是孰非很難判斷。其次,制備嚴格化學計量比的純相,無論是Li2MnSiO4還是Li2FeSiO4都比較困難[3-5,7],因此在結構解析時,雜質的存在肯定會影響結果的準確性。實際上,以表1中提到的兩種結構為例,晶胞參數(shù)的相差并不大,即使是內(nèi)部原子排列方式也只有細微的差別,主要表現(xiàn)在(MnSiO4)2-的排列上,對單斜晶系來說是架狀排列,對正交晶系來說是層狀排列[7]。

表2 不同空間群及Rietveld精修的評價因子Table 2 Different space groups and evaluation factors for Rietveld refinement

2 電化學性能與目前面臨的主要問題

有很多研究者從理論計算的角度分析了Li2MSiO4的電化學性能。M.E.Arroyo-de Dompablo等[11]利用第一性原理對Li2MSiO4(M=Mn、Fe、Co和Ni)的嵌鋰電壓進行了計算,結果如圖1所示。

圖1[11] Li2MSiO4(M=Mn,Fe,Co,Ni)的嵌鋰電壓計算值Fig.1[11] Calculated lithium insertion voltages of Li2MSiO4(M=Mn,Fe,Co,and Ni)

從圖1可知,當M為Fe時,對應的第一個嵌鋰電壓較低,原因是鋰嵌入前后,Fe元素的變化為 Fe2+→Fe3++e,失去的電子是d層電子,使得核外電子從3d6變?yōu)?d5這個能量更低的狀態(tài),即Fe的變化過程有自發(fā)的趨勢,需要的能量較少,使得Li+嵌入需要的能量變少,導致嵌鋰電壓降低。M為Fe時理論計算的嵌鋰電壓較低,目前應用的電解液體系基本都能滿足要求。LiFePO4的成功應用,使得Li2FeSiO4成為Li2MSiO4中較早的研究對象。

N.Anton等[3,5]對Li2FeSiO4進行了研究,并用實驗數(shù)據(jù)證實了該正極材料具有電化學活性。由于認為Si元素具有較強的親氟性,他們未采用通常的LiPF6電解液,而是選擇了二(三氟甲基磺酰亞胺)鋰(LiTFSI)/EC+DEC(體積比2∶1)電解液體系。為了提高Li2FeSiO4的電子電導率,電化學性能測試的溫度設為60℃。以C/16在2.0～3.7 V循環(huán),前 2次充電的比容量均達到了 165 mAh/g,以1 mol材料脫出1 mol Li+(即理論比容量166 mAh/g)計,達到了理論值的99%以上;循環(huán)120次,容量僅衰減了3%。S.Zhang等[8]的研究也證明,Li2FeSiO4的循環(huán)穩(wěn)定性相對于Li2MnSiO4來說是很好的,循環(huán)80次,容量只衰減了1.7%。

R.Dominko等[4,12-14]對 Li2MSiO4正極材料進行了較系統(tǒng)的研究。在室溫下以C/30充放電,1 mol Li2MnSiO4初始可逆嵌脫的Li+物質的量約為0.6 mol(比容量約為100 mAh/g),而循環(huán)5次后,可逆嵌脫的Li+物質的量減少至約0.3 mol(比容量約為50 mAh/g)。未摻雜及包覆改性的Li2MnSiO4材料循環(huán)性能不好,基本上得到了人們的認可。Y.X.Li等[2,6]測得室溫下以C/16在 1.5～4.8 V循環(huán),Li2MnSiO4的比容量基本上都低于20 mAh/g。Li2MnSiO4的電化學性能比Li2FeSiO4差,與 LiFePO4、LiMnPO4的關系相似。D.Arcon等[15]通過研究這些材料的磁學性能,認為性能的差別由Mn(3d54s2)和Fe(3d64s2)的核外電子排布決定。

目前,限制Li2MSiO4正極材料電化學性能的主要問題有兩個:①電導率低(＜10-14S/cm)[13],限制了材料的倍率性能;②首次充放電過程中的結構變化,導致容量衰減較快,影響了材料的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。從Li2FeSiO4首次和第2次充電電壓平臺的變化(圖2[3])及電極充放電過程中的原位XRD圖[2],都可看出材料的結構變化。

圖2[3] Li2FeSiO4正極的充放電電壓曲線Fig.2[3] Charge/discharge curves for Li2FeSiO4cathode

N.Anton等[3]認為:Li2FeSiO4首次循環(huán)前后電壓平臺從3.10 V到2.80 V的變化(圖2),是嵌脫鋰前后結構變化的一個有力證據(jù);在后續(xù)循環(huán)中,電壓維持在2.8 V左右不再變化,說明之后電極材料的極化較輕,原因是結構不再變化或只有細微的變化。R.Dominko等[16]通過原位X射線吸收譜(XAS)及穆斯堡爾譜對 Li2MSiO4(M=Fe、Mn)進行研究,發(fā)現(xiàn)兩種材料首次充放電過程的結構變化不完全相同,并提出Li2MnSiO4的容量衰減更嚴重。

Y.X.Li等[2,13]通過原位XRD分析,發(fā)現(xiàn)在首次充電后,Li2MnSiO4已變成非晶態(tài)正硅酸鹽,并且在之后的充放電過程中不能恢復。首次放電及之后的充放電過程,實際上就是非晶態(tài)正硅酸鹽的電化學特征。R.Dominko等[13]指出,XRD圖中一直存在的峰實際上是在電化學測試中并未參與電化學反應的MnO雜質峰。N.Anton等[3-4]通過XRD精修的手段對Li2MSiO4(M=Fe、Mn)進行研究,發(fā)現(xiàn)原始結構中4b位置的Li和2a位置的Fe(Mn)在充放電過程中,部分Fe(Mn)原子占據(jù)了4b位置,而部分 Li原子占據(jù)了2a位置,出現(xiàn)了和LiNiO2[17]與LiFePO4[18]相似的陽離子混排情況,這種混排是導致材料容量衰減的重要原因之一。

3 主要改性方法

針對上文中提到的兩個問題,對 Li2MSiO4(M=Fe、Mn)進行改性的主要措施,除了減小顆粒尺寸外,目前應用得較為成功的辦法基本上可分為包覆和摻雜兩類。

人們進行了很多有關包覆技術與碳源的研究[2-6,8],其中比較有代表性的是Y.X.Li等[2]采用溶膠-凝膠法,以蔗糖為碳源對Li2MnSiO4包覆9.1%的碳,提高材料的性能。以5 mA/g的電流在1.5～4.8 V放電,首次可逆比容量從最初的10 mAh/g提高到209 mAh/g。這是首次報道大于1 mol的Li+可從Li2MnSiO4中可逆脫嵌。

R.Dominko等[13]提出,在 Li2MSiO4的 M 位適當摻雜,可能會阻止循環(huán)過程中結構變化引起的容量衰減。實驗及計算證明,Li2MnSiO4雖然能有大量Li+參與可逆循環(huán),但結構不穩(wěn)定,有坍塌的趨勢;作者對結構變化做出了解釋,證明即使結構坍塌,仍有部分Li+可在非晶態(tài)相中進行可逆脫嵌。密度泛函理論(DFT)計算證明,Li2MnxFe1-xSiO4在具備較高容量的同時,充放電過程中結構還相對穩(wěn)定[19]。N.Kuganathan等[20]通過計算,對 Li2M nSiO4的結構、摻雜效果及晶體缺陷作了相似的研究。I.Belharouak等[6]也得出了相似的結論,即該材料存在陽離子 Li+、Mn2+間易位的缺陷。

目前,這個結論已經(jīng)到了初步證實,如楊勇等[21]發(fā)現(xiàn),在Li2MnSiO4的Mn位摻Fe后,循環(huán)10次的容量能一直保持在100 mAh/g以上,相比之前的 Li2MnSiO4純相提高了許多。摻雜是提高容量及Li+擴散系數(shù)的一個辦法,L.M.Li等[22]通過 Fe位摻雜 Ni提高了 Li2FeSiO4的容量。Ni的摻雜不但可提高初始容量,而且可提高循環(huán)穩(wěn)定性;Li+擴散系數(shù)從 1.38×10-12cm2/s提高到了 3.34×10-12cm2/s。S.Zhang等[23]用溶膠-凝膠法合成了 Fe位摻雜 Mg的Li2Fe0.97Mg0.03SiO4,提高了大電流循環(huán)時的離子擴散系數(shù)與可逆容量。由于Mg2+在循環(huán)中位置保持穩(wěn)定,材料的循環(huán)穩(wěn)定性也得到了提高。

4 主要制備方法

目前來看,Li2MSiO4的合成方法較多,其中被廣泛使用的主要有固相法[3,5]和溶膠-凝膠法[2,4,13-14]等。

4.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備Li2MSiO4正極材料,由于金屬離子為原子級的混合,在高溫合成時,離子擴散距離縮短,與固相法相比有助于減少產(chǎn)物中的雜質。R.Dominko等[4]按產(chǎn)物中元素的比例,以LiAc?2H2O 為鋰源、M nAc2?4H2O 為錳源 、Fe(NO3)3為鐵源,分別溶于100 ml水中,將納米級的 SiO2顆粒加入水中,使其濃度達到0.1 mol/L,并加入0.012 5 mol檸檬酸與0.037 5 mol乙二醇,超聲振蕩1 h,將溶液徹底混勻。將這些溶液混合、靜置一段時間后,形成溶膠,再放入烘箱中,在60℃下保溫至少24 h。將得到的干粉研磨后,在700℃下保溫 1～96 h,在 Ar+5%H2的氣氛下制備Li2MnSiO4,在純Ar氣氛下制備 Li2FeSiO4。

4.2 固相法

固相法的操作簡單易行,其中具有代表性的是N.Anton等[3,5]的方法。將Li2SiO3與FeC2O4?2 H2O混合于丙酮中,球磨數(shù)星期。隨后加入質量分數(shù)10%的聚乙烯或聚乙二醇,繼續(xù)球磨。球磨結束后,將丙酮蒸干,再在CO-CO2氣氛中、700℃下保溫20 h,制得Li2FeSiO4正極材料。該方法的主要缺點是球磨時間過長,且產(chǎn)物含有雜質較多,但依然是目前合成Li2FeSiO4的主要方法。

5 結語

目前,Li2MSiO4正極材料離在電極方面的實際應用還有一定的距離,從理論計算上提出的假設較多,而實驗中得到的證據(jù)還較少,電化學性能還不能滿足實用的要求。今后的研究重點應包括:①認清材料結構;②合成純相材料,這是提高材料性能的首要任務。

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