賀紅梅,楊占紅,遲偉偉,胡 俊

(1.鄭州電力高等專科學(xué)校機(jī)電工程系,河南鄭州 450004; 2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083)

堿性二次鋅鎳電池的鋅負(fù)極存在:在充放電時(shí)易發(fā)生形變,造成容量衰減嚴(yán)重;鋅枝晶在充電時(shí)的生長(zhǎng),會(huì)刺穿隔膜,造成電池短路;產(chǎn)生鈍化;有氫氣析出[1]等問題。這些問題導(dǎo)致鋅鎳電池在實(shí)際使用時(shí)循環(huán)壽命短、易產(chǎn)生氣體,引起漏液。人們主要從電極添加劑、電解液添加劑和負(fù)極活性物質(zhì)改性等方面來解決這些問題。向電極中添加In2O3、PbO、Bi2O3及TiO2等金屬氧化物,可減緩ZnO的自腐蝕和電極形變[2],添加 Ca(OH)2可抑制[Zn(OH)4]2-的遷移,增強(qiáng)電極的穩(wěn)定性[3]。S.W.Wang等[4]用化學(xué)合成法制備的鋅酸鈣及表面包覆產(chǎn)品,電化學(xué)性能較好,但與ZnO相比,理論比容量太低。向電解液中加入磷酸鹽、硼酸鹽及KF等,可降低放電產(chǎn)物的溶解度[5]。Y.F.Yuan等[6]采用化學(xué)沉積法制備了表面包覆Sn6O4(OH)4的ZnO,活性物質(zhì)的利用率有所提高,但在濃度較高的電解液中的自腐蝕較嚴(yán)重。

鑒于此,本文作者制備了表面包覆In2O3的ZnO負(fù)極材料,研究了該材料的性質(zhì)以及在密封鋅鎳電池中的應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 表面包覆In2O3的ZnO的制備

將1.90 g銦粒(天津產(chǎn),AR)溶于10 ml濃鹽酸(新鄉(xiāng)產(chǎn),工業(yè)級(jí))中,用去離子水稀釋至500 ml,再加入 150 g ZnO(成都產(chǎn),AR),在不斷攪拌的條件下加入體積分?jǐn)?shù)10%的氨水(淄博產(chǎn),工業(yè)級(jí)),控制反應(yīng)的pH值為5.7～6.3。將反應(yīng)后的漿料用去離子水洗滌,至中性,離心過濾后,在120℃下干燥12 h,最后在650℃下煅燒2 h,制得產(chǎn)品?？刂瓢参锏陌擦繛?.5%(換算成In2O3的含量)。

1.2 鋅負(fù)極片的制作和密封電池的組裝

將未包覆的ZnO與1.5%In2O3(長(zhǎng)沙產(chǎn),電池級(jí))、3%石墨(青島產(chǎn),電池級(jí))、0.5%Bi2O3(上海產(chǎn),電池級(jí))混合,再加入粘結(jié)劑[0.6%CMC(上海產(chǎn),電池級(jí))+1.5%SBR(上海產(chǎn),電池級(jí))]和適量水,調(diào)制成漿后,涂覆在0.2～0.4 mm厚的集流體銅網(wǎng)(新鄉(xiāng)產(chǎn))上,在50℃下常壓烘干、壓片(輥壓至0.30～0.33 mm厚)后,制成鋅電極(尺寸為39 mm×85 mm×0.33 mm)。以包覆后的ZnO為活性材料,按上述方法(不添加In2O3)制備電極。每片電極約含3.0 g活性物質(zhì)。將制得的鋅負(fù)極片、商用Ni(OH)2正極片(新鄉(xiāng)產(chǎn),尺寸為35 mm×60 mm×0.50 mm)及隔膜0.18 mm厚的聚丙烯接枝膜(新鄉(xiāng)產(chǎn))組裝成AA型正極限容的密封電池,正、負(fù)極容量比為1∶2,電解液為ZnO飽和的5 mol/L KOH(南京產(chǎn),CP)+1 mol/L NaOH(焦作產(chǎn),AR)+1 mol/L LiOH溶液(天津產(chǎn),AR),用量為2.8 g,電池的設(shè)計(jì)容量為400 mAh。

1.3 性能測(cè)試

用D/max 2550VB+18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本產(chǎn))進(jìn)行XRD分析,CuKα,管壓40 kV、管流 30 mA,掃描速度為5(°)/min。用JEM-100SX型透射電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察包覆前后ZnO的表面形貌。用YG-3020高精度投影儀(東莞產(chǎn))觀察循環(huán)前后未包覆In2O3的ZnO負(fù)極的表面形態(tài)。

用Parstat 2273電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試 Tafel曲線,采用三電極體系:輔助電極為商用Ni(OH)2正極片,參比電極為Hg/HgO電極,電解液為7 mol/L KOH(南京產(chǎn),CP)。鋅電極在測(cè)試前,以0.2C充電6 h后放電到1.4 V,循環(huán)2次進(jìn)行化成。實(shí)驗(yàn)待電極電位穩(wěn)定后在室溫(25±2℃)下進(jìn)行,掃描速度為0.1 mV/s,掃描范圍為-1.60～-1.80 V。

用BS-9300R二次電池性能檢測(cè)裝置(廣州產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)。先以0.1C充電12 h,以1.0C放電到1.4 V,再以0.2C充電6 h,以0.1C放電到1.4 V對(duì)電池進(jìn)行化成?；珊?以1.0C充放電,充電限壓2.1 V,放電限壓1.4 V,電池測(cè)試過充10%,測(cè)試環(huán)境溫度為25±1℃。

高溫儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn):將電池在50℃下儲(chǔ)存 7 d,記錄電壓,并測(cè)定儲(chǔ)存后的放電容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和TEM分析

包覆In2O3前后ZnO的 XRD圖見圖1。

圖1 包覆In2O3前后ZnO的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZnO before and after coating In2O3

從圖1可知,包覆前的ZnO在 31.77°、34.42°和 36.25°附近均有1個(gè)強(qiáng)的衍射峰,對(duì)應(yīng)ZnO晶體(100)、(002)及(101)晶面的特征吸收;包覆后的ZnO,衍射峰與包覆前對(duì)應(yīng)良好,最強(qiáng)峰位于36.21°處,說明ZnO晶體的結(jié)構(gòu)在包覆前后無變化,但包覆后的ZnO在30.58°處出現(xiàn)一些包覆物的衍射峰。這些衍射峰與In2O3的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(222)、(400)、(440)及(622)對(duì)應(yīng),可知包覆物為In2O3晶體。

為進(jìn)一步證實(shí)XRD分析的結(jié)果,觀察了包覆前后ZnO的表面形態(tài),結(jié)果見圖2。

圖2 包覆In2O3前后ZnO的TEM圖Fig.2 TEM photographs of ZnO before and after coating In2O3

從圖2可知,包覆前的ZnO粒徑約為50～150 nm,呈長(zhǎng)柱狀和不規(guī)則形狀;包覆后的ZnO呈短柱狀。這可能是因?yàn)殡S著氨水的加入,溶液中的OH-增多,并與Zn2+相互作用,形成[Zn(OH)4]2-。當(dāng)OH-過飽和度較高時(shí),易形成大維度生長(zhǎng)基元,促使柱面生長(zhǎng)速率提高,晶體呈短柱狀。從圖2還可看到,包覆后ZnO的粒徑有所增大,顆粒顏色也有所加深。

2.2 鋅電極的Tafel曲線

鋅負(fù)極的 Tafel曲線見圖3,將線性部分外推,計(jì)算出的腐蝕數(shù)據(jù)列于表1。

圖3 包覆In2O3前后的鋅負(fù)極的Tafel曲線Fig.3 Tafel plots of zinc electrodes before and after coating In2O3

表1 包覆In2O3前后的鋅負(fù)極的腐蝕數(shù)據(jù)Table 1 Corrosive parametersof zinc electrodes before and after coating In2O3

從表1可知,包覆后的腐蝕電位正移約0.022 V、腐蝕電流密度下降約0.022 A/cm2,說明包覆后活性物質(zhì)的抗腐蝕能力增強(qiáng),原因可能是包覆在ZnO表面的In2O3在充電時(shí)被優(yōu)先還原為金屬單質(zhì)。這可從堿性溶液中金屬電極的標(biāo)準(zhǔn)電位(25℃)[7]得到證實(shí)。銦的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鋅要正,因此在充電時(shí),In2O3優(yōu)先還原為金屬銦,并緊密沉積在負(fù)極活性物質(zhì)表面,而金屬銦的析氫過電位較高,使負(fù)極的析氫過電位正移,抑制了鋅負(fù)極在高濃度堿性溶液中析氫引起的自腐蝕。包覆在ZnO表面的金屬銦還可減少活性物質(zhì)與電解液的直接接觸,抑制ZnO的溶解,減少鋅負(fù)極的形變。

2.3 電池的高溫存儲(chǔ)性能

制備的電池高溫存儲(chǔ)時(shí)的開路電壓變化和高溫存儲(chǔ)后的放電曲線見圖4。

圖4 制備的密封鋅鎳電池高溫存儲(chǔ)時(shí)的開路電壓變化和高溫存儲(chǔ)后的放電曲線Fig.4 Open circuit voltage changes during high temperature storage and discharge curves after high temperature storage of prepared sealed Ni-Zn battery

從圖4a可知,在50℃下儲(chǔ)存7 d,使用包覆后ZnO的電池的開路電壓為1.698 V,高于使用包覆前ZnO的1.663 V。

從圖4b可知,使用包覆后ZnO的電池的放電時(shí)間長(zhǎng)于使用包覆前ZnO的放電時(shí)間,放電容量達(dá)到311 mAh,說明包覆In2O3后,電池的存儲(chǔ)性能提高,也進(jìn)一步證實(shí)了包覆In2O3的ZnO作為活性物質(zhì),增強(qiáng)了鋅負(fù)極的抗腐蝕能力。

2.4 密封電池的循環(huán)壽命曲線

制備的密封鋅鎳電池的循環(huán)性能見圖5。

圖5 制備的密封鋅鎳電池的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of prepared sealed Ni-Zn battery

從圖5可知,使用包覆前ZnO的電池,容量衰減速度在第90次循環(huán)后明顯加快;使用包覆后ZnO的電池循環(huán)性能更好,第179次循環(huán)的容量保持率為81%。包覆了In2O3的ZnO提高了鋅負(fù)極的析氫過電位,增強(qiáng)了耐腐蝕能力,降低了活性物質(zhì)Zn的自溶解速率,提高了活性物質(zhì)的利用率。

未包覆In2O3的ZnO制備的鋅負(fù)極循環(huán)124次前后的照片見圖6。

圖6 未包覆In2O3的ZnO制備的鋅負(fù)極循環(huán)前后的照片F(xiàn)ig.6 Photographs of zinc electrode prepared by ZnO without coating In2O3before and after cycling

從圖6可知,在經(jīng)過多次循環(huán)后,未包覆In2O3的ZnO制備的鋅負(fù)極變形嚴(yán)重,活性物質(zhì)損失嚴(yán)重且分布不均勻。這也證實(shí)了循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

3 結(jié)論

采用化學(xué)沉積法對(duì)ZnO進(jìn)行表面包覆,XRD、SEM分析表明:包覆物為In2O3(包覆量為1.5%),而ZnO被包覆后,主體結(jié)構(gòu)變化不大。相比包覆前,包覆后ZnO電極的腐蝕電位正移0.022 V,腐蝕電流密度減少0.022 A/cm2;使用包覆后ZnO的密封鋅鎳電池,高溫存儲(chǔ)后的開路電壓為1.698 V,高于使用包覆前ZnO的1.663 V。包覆后的ZnO具有更好的電化學(xué)性能和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。第179次循環(huán)時(shí),電池的放電容量保持率為81%。

致謝:感謝博士生王素琴、王升威對(duì)本實(shí)驗(yàn)的協(xié)助。

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